李發(fā)國，尹付成，蘇旭平，李 智

(1. 湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411105；2. 江蘇工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；3. 湘潭大學(xué) 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105)

鈷對(duì)含硅鋼鍍鋅層的組織和生長動(dòng)力學(xué)的影響

李發(fā)國1,3，尹付成1,3，蘇旭平1,2，李 智1,3

(1. 湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411105；2. 江蘇工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；3. 湘潭大學(xué) 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105)

利用掃描電鏡及波譜，研究鋅浴中的鈷對(duì)Q235和Q345鋼熱浸鍍鋅層組織及其生長動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明：鋅浴中含0.075%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鈷時(shí)，能完全抑制Q235鍍層組織發(fā)生硅反應(yīng)性；而對(duì)于Q345，則需要在鋅浴中加入0.3%鈷才能部分抑制硅反應(yīng)性；在鋅浴中加入少量的鈷后，鍍層組織中疏松ζ層轉(zhuǎn)變成與液相直接接觸的富鈷ζ相和由消耗δ相生成的致密ζ相；致密的ζ相層阻止液相和δ相的直接接觸；富鈷ζ相可容納大約0.25%Si，避免在固-液界面產(chǎn)生硅的富集，液相通道消失，從而抑制含硅鋼熱浸鍍鋅過程中硅反應(yīng)性的產(chǎn)生。

鈷；熱浸鍍鋅；硅反應(yīng)性

熱浸鍍鋅是鋼鐵防腐的主要措施之一，該工藝簡單，性價(jià)比較高。熱浸鍍鋅按照不同工藝可分為如下兩類：連續(xù)鍍鋅和一般(批量)鍍鋅，其中一般鍍鋅是將已經(jīng)加工好的鋼鐵結(jié)構(gòu)件單件或批量浸入熔融的鋅浴中進(jìn)行浸鍍[1]。雖然熱浸鍍鋅的歷史已經(jīng)超過一個(gè)世紀(jì)，但含硅鋼的熱浸鍍鋅在理論和技術(shù)上仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在一般熱浸鍍鋅過程中由于硅反應(yīng)性[2]使得鍍層表面灰暗、鍍層過厚、粘附性差，嚴(yán)重影響到鍍層的外觀質(zhì)量，同時(shí)也增加鋅耗和鍍鋅成本。

針對(duì)上述問題，科研工作者和鍍鋅技術(shù)人員開展大量工作。在應(yīng)用方面，國內(nèi)外解決這一問題采取的主要措施是在鋅浴中加入微量合金元素，其中最主要的添加元素為 Ni[3-4]、Ni-Bi[5]、Ti[6]和 Mg[7]等，但目前這種方法只適用于含硅量較低的鋼鐵的熱浸鍍鋅。另外一種方法是提高浸鍍溫度[8-11]，避免 ζ(FeZn13)相的產(chǎn)生，但該方法會(huì)直接導(dǎo)致浸鍍?cè)O(shè)備壽命的縮短。在基礎(chǔ)理論方面，圍繞硅反應(yīng)性產(chǎn)生的機(jī)理，許多研究者進(jìn)行大量研究。最近盧錦堂等[12]采用預(yù)鍍純鐵以及李智等[13]采用擴(kuò)散偶方法，研究硅反應(yīng)性產(chǎn)生的過程。根據(jù)最新的研究成果，蘇旭平等[14]利用擴(kuò)散通道理論，提出最新的硅反應(yīng)性機(jī)理。認(rèn)為其根本原因是硅在ζ相中的溶解度幾乎為零，含硅鋼鍍鋅時(shí)，在相界產(chǎn)生硅的富集，擴(kuò)散通道切割，在固-液界面前沿形成了液相通道，導(dǎo)致液相與δ相快速生長。根據(jù)這一機(jī)理，如果能增加Si在ζ相中的溶解度，減少硅的富集，則將有利于抑制硅反應(yīng)性的產(chǎn)生。

本文作者通過在鋅浴中加入一定量的鈷，利用SEM-WDS分析鍍層組織和成分分布，研究鈷對(duì)含硅鋼在熱浸鍍鋅中硅反應(yīng)性的抑制作用。希望能開發(fā)出既能抑制硅反應(yīng)性又能提高鍍層耐腐蝕性的新型熱鍍鋅合金浴，該工作對(duì)于硅反應(yīng)性的控制及機(jī)理研究具有重要意義。基體材料選用Q235和Q345鋼，這是兩種廣泛用于輸電線路電力鐵塔、橋梁、船舶等建設(shè)上的低合金結(jié)構(gòu)鋼。目前尚未發(fā)現(xiàn)鈷對(duì)熱浸鍍鋅組織和性能影響的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

鍍鋅試樣為Q235和Q345角鋼，其化學(xué)成分如表1所列，將其線切割為10 mm×10 mm×2 mm的鋼片。

表1 Q235和Q345鋼的化學(xué)成分Table1 Chemical compositions of Q235 and Q345 steels(mass fraction, %)

采用99.995 % 鋅錠和99.99 % 鈷粉分別按一定比例封裝于真空石英管中，參照 Co-Zn二元合金相圖[15]在850 ℃下熔合成Zn-3%Co中間合金。再將中間合金按一定比例熔入純鋅中制成含鈷含量分別為0.050%、0.075%、0.100%、0.150%、0.200%、0.300%的Zn-Co合金浴。熱浸鍍鋅在置于中頻電爐內(nèi)的石墨坩堝中進(jìn)行，鋅浴溫度為450 ℃。試樣經(jīng)過表面打磨、堿洗、水洗、酸洗、水洗、助鍍NH4Cl 10 g, ZnCl216 g，純凈水100 mL、烘干等預(yù)處理，熱浸鍍一定時(shí)間后，水冷至室溫完成鍍鋅。樣品經(jīng)常規(guī)金相處理后，用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察鍍層組織并測量厚度(重復(fù)實(shí)驗(yàn)、同一試樣多點(diǎn)采集數(shù)據(jù)取平均值)，用波譜(OXFORD INCA Wave)分析鍍層顯微組織和微區(qū)化學(xué)成分，其中波譜的加速電壓為15 kV，標(biāo)準(zhǔn)樣為99.99%的Zn錠、Fe粉、Co粉、Si粒。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈷對(duì)鍍層生長動(dòng)力學(xué)的影響

由于鍍鋅時(shí)試樣從鋅浴中的提取速度對(duì)鍍層的金屬間化合物層厚度影響不大，而純鋅層的厚度對(duì)此非常敏感，因此，本研究重點(diǎn)分析金屬間化合物層的組織和生長動(dòng)力學(xué)。

圖1所示為Q235鋼在不同鈷濃度的鋅浴中浸鍍時(shí)鍍層的金屬間化合物層厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系。由圖1可看出，對(duì)于Q235鋼，在浸鍍時(shí)間小于180 s，以前在純鋅、Zn-Co合金浴中的合金鍍層厚度較薄；當(dāng)浸鍍時(shí)間大于180 s后，純鋅浴中得到的合金鍍層厚度迅速增加，而含鈷的合金浴中的增幅不大，且在480 s時(shí)還保持在80 μm以內(nèi)。

圖1 Q235鋼在不同鈷濃度鋅浴中金屬間化合物層的厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationships between thickness of intermetallic compound layer with time for Q235 steel in Zn bath with different Co contents

根據(jù)鍍層生長速度經(jīng)驗(yàn)公式[16]：Y = K tn，其中Y為鍍層厚度，μm；t為反應(yīng)時(shí)間，s；n為生長速率時(shí)間指數(shù)(n=0.5說明鍍層生長受擴(kuò)散機(jī)制控制，n=1說明鍍層生長受界面反應(yīng)機(jī)制控制)；K為生長速率常數(shù)。Q235鋼在不同含鈷鋅浴中鍍鋅時(shí)金屬間化合物層生長的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果如表2所列。對(duì)于Q235鋼在純鋅浴中浸鍍時(shí)，n為0.95，說明金屬間化合物層的生長方式主要受界面反應(yīng)機(jī)制控制。當(dāng)鋅浴中加入鈷后，n＜0.67，說明金屬間化合物層的生長方式主要受擴(kuò)散機(jī)制控制，呈拋物線生長規(guī)律。即鈷的加入對(duì)Q235鋼起到明顯抑制硅反應(yīng)性的作用。

Q345鋼在含不同鈷濃度的鋅浴中金屬間化合物層的厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。從圖2中可知：Q345鋼的金屬間化合物層生長速度很快，幾乎以線性關(guān)系生長。當(dāng)加入的鈷含量小于 0.3 %時(shí)，對(duì)于Q345鋼鍍層厚度減薄效果不明顯。當(dāng)加入0.3 %鈷后，Q345鋼鍍層厚度明顯減薄。Q345鋼在不同鋅鈷浴中鍍鋅時(shí)金屬間化合物層生長的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果如表 2所列。對(duì)于 Q345鋼在純鋅浴中以及各種鋅鈷浴中熱浸鍍時(shí)，n值都接近1，金屬間化合物層的生長方式主要受界面反應(yīng)機(jī)制控制，呈直線關(guān)系。這說明對(duì)于Q345鋼，鈷的加入不能完全抑制硅反應(yīng)性的產(chǎn)生。

圖2 Q345鋼在不同鈷濃度的鋅浴中金屬間化合物層的厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationships between thickness of intermetallic compound layer with time for Q345 steel in Zn bath with different Co contents

圖3 所示為兩種鋼熱浸鍍5 min時(shí)金屬間化合物層厚度與鋅浴中鈷含量的關(guān)系。由圖3可以看出，Q235鋼的金屬間化合物層厚度隨著含鈷含量的增加而減小，當(dāng)鈷含量超過0.075%后，金屬間化合物層的厚度略有增加，但完全抑制硅反應(yīng)性。對(duì)于 Q345鋼金屬間化合物，化合物層厚度隨鈷含量的增加而減小，直到鈷含量達(dá)到 0.3%后才抑制住金屬間化合物層超厚現(xiàn)象。對(duì)于兩種鋼來說，鋅浴中加入鈷對(duì) Q235鋼金屬間化合物層的生長抑制作用更為明顯，且在0.075%~0.2%的范圍內(nèi)都起到了很好的抑制作用。

圖3 兩種鋼熱浸鍍5 min時(shí)金屬間化合物層厚度與鋅浴中鈷含量的關(guān)系Fig.3 Relationships between thickness of intermetallic compound layer with Co content in Zn bath after galvanizing Q235 and Q345 steels for 5 min

表2 Q235和Q345鋼在不同鈷濃度鋅浴中鍍鋅時(shí)金屬間化合物層的生長動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Dynamics parameters of intermetallic compound layer in galvanized coatings of Q235 and Q345 steels in Zn bath with different Co contents

2.2 鋅浴中的鈷對(duì)合金鍍層的組織影響

圖4所示為Q235和Q345鋼在不同鈷含量鋅浴中浸鍍5 min后的合金鍍層組織。從圖4中可以看出，δ(FeZn10)層很薄且不致密，ζ(FeZn13)相大塊松散分布，其中 Q345鋼的 ζ相層中分布有大量破碎的 δ相。η(Zn)層非常薄，合金鍍層很厚(超過 150 μm)，具有典型的硅反應(yīng)鋼[2](w(Si)＞0.28%)的熱鍍鋅層組織。波譜分析結(jié)果表明，ζ相中幾乎不含硅。

在鈷含量為0.075%的鋅浴中Q235的合金鍍層組織由Γ(Fe3Zn10)、δ和ζ這3層相組成，合金鍍層致密連續(xù)均勻。Q345合金鍍層中的ζ相層非常厚，δ相層很薄。對(duì)比純鋅浴中的鍍層組織，鈷的加入明顯抑制硅反應(yīng)性。特別是鈷對(duì) Q235硅反應(yīng)性抑制效果要好于Q345的。通過波譜分析發(fā)現(xiàn)，Q235的ζ相層由松散的富鈷ζ相和致密的ζ相組成(見圖4(c))。而Q345的ζ相中的鈷含量極低，呈松散塊狀。在Q235 鍍層中，硅和鈷主要富聚在由液相直接生成的松散的ζ相層中，而在致密ζ相層和δ相層中，其含量很低。具體數(shù)據(jù)如表3所列。

2.3 鍍層組織的演變過程及鈷的作用機(jī)理

為了進(jìn)一步弄清鈷對(duì)硅反應(yīng)性抑制作用的機(jī)理，研究鋅鈷浴中鍍層組織的演變過程。圖5所示為Q235鋼在含 0.075% 鈷的鋅浴中浸鍍不同時(shí)間的鍍層組織。鍍層中不同位置的成分也列于表3中。

表3 圖4(c)和圖5(a)~(c)中各測量點(diǎn)的波譜分析結(jié)果Table3 WDS results of positions in Figs.4(c) and 5(a)-(c)

圖4 Q235鋼和Q345鋼在不同鈷含量鋅浴中浸鍍5 min的合金鍍層組織Fig.4 Microstructures of galvanized coatings of Q235 and Q345 after immersed 5 min in Zn bath with different Co contents:(a) Q235, 0Co; (b) Q345, 0Co; (c) Q235, 0.075%Co; (d) Q345, 0.075%Co

圖5 Q235鋼在含0.075%Co鋅浴中浸鍍不同時(shí)間鍍層的顯微組織Fig.5 Microstructures of galvanized coatings of Q235 after immersed in 0.075 % Co-Zn bath for different times: (a) 10 s; (b) 1 min;(c) 3 min; (d) 8 min

由此可以推測鍍層組織的形成過程如下：Fe-Si基體溶解，在基體附近的液相中Fe和Si達(dá)到過飽和，首先在鋼基上直接生成富鈷含硅的ζ相，然后Zn向基體，F(xiàn)e和Si 向液相方向擴(kuò)散，在ζ相與鐵基間形成δ相，δ相不斷向鐵基方向生長，生成很薄的Γ相(1~2 μm)，ζ相分別向δ相層和液鋅兩個(gè)方向生長，分別形成由消耗δ相生成的致密ζ相層和消耗鋅液生成的疏松柱狀ζ相層。

3 結(jié)論

1) 在鋅浴中加入超過 0.075%的鈷以后，可以完全抑制 Q235鋼熱浸鍍鋅過程中硅反應(yīng)性的產(chǎn)生，而對(duì)于Q345鋼，直到鈷含量達(dá)到0.3%后才能部分抑制金屬間化合物層超厚現(xiàn)象。

2) 鋅浴中加入一定量的鈷后，鍍層組織中疏松ζ相層轉(zhuǎn)變成與液相中直接接觸的富鈷ζ相和由消耗δ相生成的致密ζ相。

3) 富鈷ζ相中含有大約0.25%的硅，避免硅在相界的富集，導(dǎo)致液相通道的消失，從而形成致密的 ζ相層。致密的ζ相層阻止液相和δ相層的直接接觸，從而控制含硅鋼熱浸鍍中硅反應(yīng)性的產(chǎn)生。

REFERENCES

[1] MARDER A R. The metallurgy of zinc-coated steel[J]. Progress in Materials Science, 2000, 45(3): 193-200.

[2] SANDLIN R W. Galvanizing characteristics of different types of steel[J]. Wire and Wire Products, 1941, 16(1): 28-35.

[3] CHEN Z W, KENNON N F, SEE J B. Technigalva and other developments in batch hot-dip galvanizing[J]. JOM, 1992, 44(1):22-26.

[4] 王 輝. 鋅鎳合金的研制及在含硅活性鋼熱鍍鋅領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 中國有色冶金, 2007, 36(2): 23-26, 36.WANG Hui. Research on Zn-Ni alloy and application of the alloy in the field of hot-dip galvanization of silicon containing reactive steel[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2007, 36(2):23-26, 36.

[5] FRATESI R, RUFFINI N, MALAVOLTA M, BELLEZZE T.Contemporary use of Ni and Bi in hot-dip galvanizing[J].Surface and Coatings Technology, 2002, 157(1): 34-39.

[6] 許喬瑜, 桂 艷, 盧錦堂, 孔 綱, 車淳山. 熱浸 Zn-Ti合金鍍層的顯微組織與耐蝕性能[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2008, 36(7): 82-86.XU Qiao-yu, GUI Yan, LU Jing-tang, KONG Gang, CHE Chun-shan. Microstructure and corrosion resistance of hot-dipped Zn-Ti coating[J]. Journal of South China University of Technology: Natural Science Edition, 2008, 36(7): 82-86.

[7] 魏云鶴, 于 萍, 劉秀玉, 崔 巍, 主沉浮, 張長橋. 鋼基表面熱鍍鋅鎂合金鍍層及其耐蝕性能研究[J]. 材料工程,2005(7): 40-42.WEI Yun-he, YU Ping, LIU Xiu-yu, CUI Wei, ZHU Chen-fu,ZHANG Chang-qiao. Hot-dip Zn-Mg alloy coating on steel and its corrosion resistance[J]. Journal of Materials Engineering,2005(7): 40-42.

[8] CHIDAMBARAM P R, RANGARAJAN V, VAN OOIJ W J.Characterization of high temperature hot dip galvanized coatings[J]. Surf Coat Tech, 1991, 46(3): 245-253.

[9] VERMA A R B, VAN OOIJ W J. High-temperature batch hot-dip galvanizing (Part 1): General description of coatings formed at 560 ℃ [J]. Surf Coat Tech, 1997, 89(1/2): 132-142.

[10] VERMA A R B, VAN OOIJ W J. High-temperature batch hot-dip galvanizing (Part 2): Comparison of coatings formed in the temperature range 520-555 ℃ [J]. Surf Coat Tech, 1997, 89(1/2):143-150.

[11] PENG Bi-cao, WANG Jia-hua, SU Xu-ping, LI Zhi, YIN Fu-cheng. Effects of zinc bath temperature on the coatings of hot-dip galvanizing[J]. Surface & Coatings Technology, 2008,202(9): 1785-1788.

[12] LU Jin-tang, CHE Chun-shan, KONG Gang, XU Qiao-yu,CHEN Jin-hong. Influence of silicon on the α-Fe/Γ interface of hot-dip galvanized steels[J]. Surface & Coatings Technology,2006, 200(18/19): 5277-5281.

[13] 李 智, 蘇旭平, 何躍輝, 譚 錚, 尹付成. Zn/Fe及Zn/Fe-Si固態(tài)擴(kuò)散偶中間金屬間化合物的生長[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2008, 18(9): 1639-1644.LI Zhi, SU Xu-ping, HE Yue-hui, TAN Zheng, YIN Fu-cheng.Growth of intermetallic compounds in solid Zn/Fe and Zn/Fe-Si diffusion couples[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(9): 1639-1644.

[14] 蘇旭平, 李 智, 尹付成, 何躍輝, 潘世文. 熱浸鍍中硅反應(yīng)性研究[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2008, 44(6): 718-722.SU Xu-ping, LI Zhi, YIN Fu-cheng, HE Yue-hui, PAN Shi-wen.A study of the silicon reactivity in the galvanization[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(6): 119-124.

[15] ISOMAKI I, HAMALAINEN M. Thermodynamic evaluation of the Co-Zn system[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004,375(1/2): 191-195.

[16] MARDER A R. The metallurgy of zinc-coated steel[J]. Progress in Materials Science, 2000, 45(3): 191-271.

Effect of Co on microstructures and growth kinetics of galvanizing coating on Si-containing steel

LI Fa-guo1,3, YIN Fu-cheng1,3, SU Xu-ping1,2, LI Zhi1,3
(1. School of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;2. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu Ploytechnic University, Changzhou 213164, China;3. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province,Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The effect of Co in Zn bath on the microstructures and growth kinetics of hot-dip galvanized coating on Q235 and Q345 steels were investigated by scanning electron microscopy and wave dispersive spectroscopy (SEM-WDS). The results show that adding 0.075% (mass fraction) Co into the Zn bath can completely inhibit the silicon reactivity in the galvanized coating on the Q235 steel. But for the Q345 steel, to inhibit the silicon reactivity, 0.3% Co should be added into the Zn bath. The loose ζ layer is transformed into the Co-rich ζ layer contacted directly with the liquid phase and the compact ζ layer formed by consuming δ phase after adding a small amount of Co into the Zn bath. The compact ζ layer can prevent the direct contact between the liquid phase and the δ phase. The solubility of Si in the Co-rich ζ phase, which is about 0.25%, can avoid the enrichment of silicon at the boundary between the coating and the liquid, and the liquid channel vanishes. This restrains the silicon reactivity during the hot-dip galvanizing of the Si-containing steel.

cobalt; galvanizing; silicon reactivity

TG 174.443

A

1004-0609(2010)01-0086-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50771089，50971111)；教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20070530006，20080530005)

2009-03-09；

2009-08-25

蘇旭平，教授，博士；電話：0731-58292210；E-Mail: sxping@xtu.edu.cn

(編輯 李艷紅)