梁 云 孫勵(lì)志 胡 健

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

樹脂模壓固化工藝對(duì)碳纖維紙性能的影響

梁 云 孫勵(lì)志 胡 健

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

碳纖維紙制備過程中的樹脂模壓固化工藝對(duì)碳纖維紙的性能起著至關(guān)重要的作用,本實(shí)驗(yàn)主要就樹脂模壓固化時(shí)間、固化壓力等工藝對(duì)紙張性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,模壓固化時(shí)間為 2 h、壓力為 4 MPa時(shí),碳纖維紙的綜合性能較優(yōu),與商品樣相比,厚度、密度、透氣性能相當(dāng),強(qiáng)度性能和導(dǎo)電性能要略高于商品樣。

碳纖維紙;樹脂;模壓固化時(shí)間;模壓固化壓力

碳纖維紙是制備燃料電池氣體擴(kuò)散層的重要材料,其功能是借助碳纖維紙的多孔結(jié)構(gòu)使反應(yīng)氣體能夠順利地?cái)U(kuò)散進(jìn)入電極,并均勻地分布在催化層上,以提供最大的電化學(xué)反應(yīng)面積,同時(shí)將反應(yīng)所產(chǎn)生的電子導(dǎo)離陽(yáng)極以進(jìn)入外電路,并將外電路來(lái)的電子導(dǎo)入陰極。在碳纖維紙的制備過程中,樹脂的浸漬、固化過程對(duì)碳纖維紙起到了黏結(jié)、增強(qiáng)和致密的作用。

樹脂的黏結(jié)和增強(qiáng)作用對(duì)于采用增強(qiáng)纖維作為黏結(jié)劑的碳纖維紙尤為重要,樹脂與纖維之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度會(huì)對(duì)碳纖維紙的力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響[1-2]。在碳纖維紙經(jīng)過炭化后,增強(qiáng)纖維會(huì)揮發(fā)并轉(zhuǎn)化成為碳物質(zhì),此時(shí),增強(qiáng)纖維與碳纖維間黏結(jié)力較弱,纖維容易脫落,材料強(qiáng)度將顯著下降。而浸漬樹脂則可將碳纖維、增強(qiáng)纖維相互連接在一起,使其在炭化后也能保持一定的形狀和強(qiáng)度。

樹脂的致密作用是為了使碳纖維紙達(dá)到實(shí)際所需要的厚度和密度。一般通過調(diào)節(jié)樹脂的浸漬量來(lái)初步調(diào)節(jié)碳纖維紙基體的厚度和密度,進(jìn)而在模壓過程中通過壓力和時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)碳纖維紙的厚度及密度。

熱固性酚醛樹脂作為制備碳纖維紙的浸漬用樹脂,具有以下的優(yōu)勢(shì)[3]:①殘?zhí)悸矢?酚醛樹脂的殘?zhí)悸释ǔ?50%～70%,致密效果良好,且能在碳纖維間、碳纖維與增強(qiáng)纖維間起到黏結(jié)作用,能有效提高碳纖維紙加工性能。②溶解性好,酚醛樹脂能較好地溶解于乙醇、丙酮等常用溶劑中,黏度可隨意調(diào)節(jié)。③炭化后形成的碳框架完整且具有一定強(qiáng)度,有利于提高碳纖維紙強(qiáng)度。④炭化后樹脂分解部分可形成多孔,利于碳纖維紙透氣性能的提高。

樹脂的模壓固化工藝對(duì)最終碳纖維紙的性能有著極為重要的影響,為掌握其影響規(guī)律,本實(shí)驗(yàn)選擇了熱固性酚醛樹脂,研究其模壓固化時(shí)間、壓力對(duì)碳纖維紙性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳纖維:牌號(hào) T300,直徑 7μm,長(zhǎng)度 5 mm,蘭州炭素纖維廠生產(chǎn);分散劑:聚丙烯酰胺,法國(guó) SNF公司生產(chǎn);助劑:自制;酚醛樹脂:中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)主要儀器見表1。

表1 主要儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

碳纖維紙制備工藝如圖1所示。

圖1 碳纖維紙制備工藝

1.4 分析表征

1.4.1 厚度

使用 J-DHY03A電動(dòng)厚度測(cè)定儀測(cè)定,單位:mm。

1.4.2 密度

通過公式計(jì)算:密度 =質(zhì)量 /體積,單位:g/cm3。其中紙樣面積為 0.02 m2。

1.4.3 差示掃描量熱儀 DSC

采用德國(guó)Netzsch公司差示掃描量熱儀測(cè)定,檢測(cè)溫度范圍:0～300℃,升溫速率:20℃/min。

1.4.4 孔隙率

參照標(biāo)準(zhǔn) YB/T908—1997炭素材料的顯氣孔率的測(cè)定[4],選用煮沸法進(jìn)行測(cè)定。

1.4.5 面電阻率

使用 SX1931數(shù)字式微歐計(jì)根據(jù)四探針法測(cè)定電阻[5],然后根據(jù)公式 (1)計(jì)算面電阻率,單位:mΩ·cm。

式中:ρ為面電阻率,mΩ·cm;R為電阻,mΩ;ω為寬度,cm;d為厚度,cm;l為長(zhǎng)度,cm。

1.4.6 抗張強(qiáng)度

采用 ZLB-100紙張拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)出抗張力,根據(jù)公式 (2)計(jì)算抗張強(qiáng)度。

G=F/B (2)

式中:G為抗張強(qiáng)度,N/m;F為抗張力,N;B為試樣的寬度,mm。

1.4.7 透氣度

采用美國(guó) PM I公司的 CEP-1100-A毛管流動(dòng)孔隙儀測(cè)試,透氣度單位:L/min。

1.4.8 表面形貌

采用德國(guó) LEO1530VP型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂 DSC分析

熱固性樹脂的固化過程通常分兩個(gè)階段:①A階樹脂凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)锽階狀態(tài);②B階狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K堅(jiān)硬而不溶的 C階狀態(tài)。在凝膠點(diǎn)前,可以浸漬纖維,一旦達(dá)到凝膠點(diǎn)后,復(fù)合材料制品基本定形,進(jìn)一步固化可使復(fù)合材料制品的物理和化學(xué)性能得到完善[3]。在固化過程中,如果固化溫度過低,樹脂固化所需時(shí)間長(zhǎng),或者固化不完全,會(huì)使酚醛樹脂殘?zhí)悸氏陆?。固化溫度過高,樹脂流動(dòng)性太大,無(wú)法保證樹脂的含量。因此為確定樹脂的固化溫度,對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了 DSC測(cè)試,圖2為 DSC曲線圖。

圖2 酚醛樹脂的 DSC曲線

由圖2可見,實(shí)驗(yàn)所用酚醛樹脂在 120℃時(shí)開始出現(xiàn)一個(gè)小峰,然后曲線開始下滑,樹脂放熱,部分樹脂開始固化。在 160℃呈現(xiàn)最大的固化吸熱峰,經(jīng)過大量吸熱后,樹脂劇烈反應(yīng)固化加劇,此時(shí),樹脂中更難交聯(lián)的組分發(fā)生固化,樹脂的固化過程一般采用程序升溫方式以避免因固化溫度相差大導(dǎo)致樹脂反應(yīng)過于激烈。因此,根據(jù) DSC曲線確定此酚醛樹脂的固化升溫程序?yàn)?60℃→120℃ →130℃ →160℃,其中在 60℃中烘干是為了去除稀釋劑。

2.2 樹脂模壓固化時(shí)間對(duì)碳纖維紙基體性能的影響

模壓工藝是制備碳纖維紙過程中非常重要的步驟,在此過程中,固化時(shí)間、溫度、壓力是影響模壓工藝的重要參數(shù),而且三者之間有相互的關(guān)聯(lián)性。適當(dāng)?shù)哪汗袒瘯r(shí)間有利于樹脂在纖維中形成均勻的黏結(jié)面貫穿網(wǎng)絡(luò),使復(fù)合材料均勻致密,表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能。

為探討模壓時(shí)間對(duì)碳纖維紙性能的影響,將 5張?jiān)埛謩e浸漬于同一濃度的酚醛樹脂中,保證浸漬量的一致性,隨后在 60℃中烘干 30 min以去除乙醇稀釋劑,再在 120℃中預(yù)固化 1 h,130℃中預(yù)固化40 min,使碳纖維紙基體初步成形。最后將紙基體置于平板硫化機(jī)中進(jìn)行模壓固化定形處理,固化溫度為160℃,模壓固化壓力初步確定為 6 MPa,固化時(shí)間分別為 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h。模壓固化結(jié)束后測(cè)試紙基的相關(guān)性能,結(jié)果見表2。

表2 模壓固化時(shí)間對(duì)碳纖維紙基體性能的影響

從表2可見,隨著模壓固化時(shí)間的延長(zhǎng),碳纖維紙厚度逐步下降,密度逐步提高,但在模壓固化時(shí)間超過 2.0 h后,厚度與密度的變化相對(duì)減緩。在力學(xué)性能方面,樹脂模壓固化時(shí)間對(duì)碳纖維紙強(qiáng)度影響不大,規(guī)律不顯著。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)模壓固化時(shí)間為 0.5 h時(shí),樹脂固化時(shí)間過短,樹脂固化不完全,碳纖維紙仍較軟,形態(tài)未被完全固定。模壓固化時(shí)間達(dá)到 1.0 h時(shí),紙張形態(tài)固定,但碳纖維紙與模具粘在一起,難以剝離,可見樹脂固化不完全,有部分樹脂仍呈流動(dòng)態(tài)。此時(shí)樹脂分子鏈間結(jié)構(gòu)不緊密,規(guī)整性不好,纖維間的部分樹脂已固化,但部分仍以線型分子鏈方式存在,這時(shí)纖維間為三維網(wǎng)絡(luò)與樹脂線型分子鏈同時(shí)存在的雜亂結(jié)構(gòu)。固化時(shí)間達(dá) 1.5 h時(shí),樹脂與纖維的結(jié)合程度有所提高,但碳纖維紙與模具仍不能很好地剝離。而當(dāng)模壓固化時(shí)間達(dá) 2.0 h、2.5 h時(shí),碳纖維紙與模具可完整脫離,樹脂固化較完全。綜上分析,在本實(shí)驗(yàn)中,樹脂模壓固化時(shí)間固定為 2.0 h。

2.3 模壓固化壓力對(duì)碳纖維紙基體性能的影響

在模壓工藝中,模壓固化壓力會(huì)對(duì)紙張的厚度、密度及其他結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生決定性的影響。模壓固化壓力太小時(shí),材料的厚度過大,且會(huì)影響纖維與樹脂的黏合性能;壓力太大時(shí),不僅會(huì)導(dǎo)致厚度過小,更重要的是會(huì)導(dǎo)致固化過程中纖維出現(xiàn)滑動(dòng),由纖維所組成的網(wǎng)絡(luò)基體結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而影響整個(gè)材料的性能均勻性。

為確定較優(yōu)的模壓固化工藝,本實(shí)驗(yàn)選取在 2～8 MPa壓力范圍內(nèi),采用不同的模壓固化壓力進(jìn)行模壓固化處理 2.0 h,經(jīng)測(cè)試得到碳纖維紙基體的基本性能,結(jié)果見表3。

表3 模壓固化壓力對(duì)碳纖維紙基體性能的影響

從表3可知,隨著模壓固化壓力的增大,紙基的厚度隨之變小,密度隨之增加,孔隙率、面電阻率則隨著模壓固化壓力的增大而減少,抗張指數(shù)隨模壓固化壓力的增大而增大。

隨著模壓固化壓力的增大,碳纖維紙基體密度的增加,碳纖維紙基體孔隙率亦隨之下降,這是因?yàn)?厚度的減少,必然會(huì)使樣品內(nèi)空洞的體積減少,從而降低了樣品的孔隙率和透氣度。隨著模壓固化壓力的增大,電阻率變小,強(qiáng)度增大,其原因可能是模壓固化壓力的增加,導(dǎo)致厚度變小,密度增大,進(jìn)而使得單位面積上的孔的數(shù)量和體積均減少,內(nèi)部碳纖維和樹脂、增強(qiáng)纖維以及殘留碳之間結(jié)合緊密,黏結(jié)效果較好,導(dǎo)致碳纖維紙基體強(qiáng)度增加,同時(shí)導(dǎo)電通路密度增加,利于電子傳輸,導(dǎo)電性能上升,碳纖維紙基體面電阻率降低。

2.4 自制樣與商品樣性能比較

在碳纖維紙的制作過程中,固化后的碳纖維紙基體須經(jīng)過炭化工藝處理,以提高碳纖維紙的導(dǎo)電性能和透氣性能?？紤]到炭化過程中隨著有機(jī)物的揮發(fā),材料的厚度會(huì)進(jìn)一步下降,本實(shí)驗(yàn)以厚度 0.2 mm的進(jìn)口碳纖維紙為參考 (商品樣),選擇了在 4 MPa和6 MPa壓力下處理的碳纖維紙基體進(jìn)行了炭化處理。本實(shí)驗(yàn)炭化工藝條件為:最高溫度 1800℃,保護(hù)氣體N2,升溫速率 15℃/min。自制樣和商品樣的性能對(duì)比見表4。

表4 自制樣與商品樣的性能對(duì)比

從表4可看出,當(dāng)壓力為 6MPa時(shí),自制碳纖維紙厚度和孔隙率偏小,不利于燃料電池氣體的輸送。而當(dāng)壓力為 4 MPa時(shí),自制樣與商品樣相比,厚度、密度、透氣性能相當(dāng),強(qiáng)度性能和導(dǎo)電性能要略高于商品樣。

圖3和圖4分別為商品樣與自制樣 (4 MPa模壓固化壓力)的碳纖維紙電鏡照片。對(duì)比可以看出,自制碳纖維紙中碳纖維的分散情況比商品樣好,多根碳纖維絮集分散不開的現(xiàn)象沒有商品樣嚴(yán)重。但自制樣品與商品樣相比存在著樹脂聚集于材料表面的現(xiàn)象,這種情況對(duì)于燃料電池性能影響還需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)以酚醛樹脂制備碳纖維紙的模壓固化壓力和時(shí)間進(jìn)行了研究。

3.1 隨著模壓時(shí)間的增加,樹脂與纖維結(jié)合愈加緊密,厚度下降,密度隨之上升,抗張強(qiáng)度增大,在模壓時(shí)間為 2.0 h時(shí),樹脂的固化較完全。

3.2 模壓固化壓力對(duì)碳纖維紙的厚度和密度起決定性的作用,隨著模壓固化壓力的增大,厚度變小;密度增大;孔隙率和透氣度變小;面電阻率變小;抗張強(qiáng)度增大,在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi),4 MPa的壓力較為合適。

3.3 本實(shí)驗(yàn)所研制的碳纖維紙與商品樣相比,厚度、密度、透氣性能相當(dāng),強(qiáng)度性能和導(dǎo)電性能要略高于商品樣。

[1] 孫勵(lì)志,胡 健,梁 云.碳纖維表面特性對(duì)燃料電池用碳纖維紙性能的影響[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2009(4):32.

[2] 趙 君,胡 健,梁 云,等.碳纖維表面特性及其在水中的分散性[J].中國(guó)造紙,2008,27(5):15.

[3] 黃發(fā)榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[4] YB/T908—1997,炭素材料的顯氣孔率的測(cè)定[S].吉林:吉林炭素總廠,1997.

[5] 劉新福,孫以材,劉東升.四探針技術(shù)測(cè)量薄層電阻的原理及應(yīng)用[J].半導(dǎo)體技術(shù),2004,29(7):48.

Effect of Res in M olded Curing Process on the Performance of Carbon Fiber Paper

L IANG Yun＊SUN Li-zhi HU Jian
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

The molded curing process plays an important role in the properties of carbon fiber paper.The effects of the resin molded curing times and molded curing pressure on the perfor mances of carbon fiber paper are discussed in thispaper.The results showed that the optimum curing time is 2 h under the 4 MPa pressure.Compared with the commercial carbon fiber paper,the self-made samples have similar thickness,density and porosity,and a little higher tensile index and conductivity.

carbon fiber paper;resin;molded curing time;molded curing pressure

TS762

A

0254-508X(2010)12-0019-04

梁 云女士,博士,副研究員;主要從事高性能紙基復(fù)合材料的研究工作。

(＊E-mail:liangyun@scut.edu.cn)

2010-07-12

(責(zé)任編輯:馬 忻)