田曉玲 馬 濤 黃克強(qiáng)

(遼寧農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程系1,熊岳城 115009)

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院2,沈陽 110161)

微波法合成淀粉 -苯乙烯接枝共聚物的研究

田曉玲1馬 濤2黃克強(qiáng)1

(遼寧農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程系1,熊岳城 115009)

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院2,沈陽 110161)

通過微波加熱,研究了以焦磷酸錳絡(luò)陰離子為引發(fā)劑,以十二烷基硫酸鈉為乳化劑的玉米淀粉與苯乙烯接枝共聚反應(yīng),探討了引發(fā)劑濃度、單體用量、反應(yīng)時間、微波功率對接枝共聚反應(yīng)的影響。確定了淀粉 -苯乙烯接枝共聚反應(yīng)的最佳工藝條件:焦磷酸錳絡(luò)陰離子 [Mn(H2P2O7)3]3-濃度為 9×10-3～10×10-3mol/L,苯乙烯用量為 15 mL,微波功率為解凍檔位,反應(yīng)時間為 14 min(30s+30s),接枝百分率可達(dá)110%左右。

微波加熱 淀粉 苯乙烯 焦磷酸 鹽接枝共聚

1994年微波加熱技術(shù)首次用于聚合物合成研究,國內(nèi)近幾年也嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于聚合物合成[1-2]。各類淀粉與乙烯基類單體的接枝共聚的研究在國內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道已有很多[3-5]。一般都是采用傳統(tǒng)聚合工藝,存在時間長、能耗大等缺點(diǎn),本文利用微波技術(shù)對淀粉 -苯乙烯接枝共聚物的合成進(jìn)行了研究,確定了合成工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉:北京權(quán)豐淀粉有限公司產(chǎn)品,使用前105℃干燥至恒重;苯乙烯 (分析純):天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品,使用前用氫氧化鈉溶液除阻聚劑,再減壓蒸餾;十二烷基硫酸鈉 (化學(xué)純)、硫酸錳 (分析純)、焦磷酸鈉 (分析純):北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品;高錳酸鉀 (分析純)、丁酮 (分析純):北京世紀(jì)紅星化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品;鹽酸 (分析純):北京化工廠產(chǎn)品。

LD4-2A型低速離心機(jī):北京醫(yī)用離心機(jī)廠;LP203型電子精密天平:常熟平衡器廠;F-20 pH計(jì):北京屹源電子儀器科技公司;DK-98-Ⅰ型電熱恒溫水浴鍋:天津市泰斯特儀器有限公司;ZK-82B電熱真空干燥箱:上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠;HG101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱:南京實(shí)驗(yàn)儀器廠;WD900型格蘭仕微波爐:順德市格蘭仕電器實(shí)業(yè)有限公司;高速萬能粉碎機(jī):天津市泰斯特儀器有限公司;60SXB型傅立葉變換紅外光譜儀:美國尼高力公司。

1.2 引發(fā)劑的制備

焦磷酸錳絡(luò)陰離子[Mn(H2P2O7)3]3-的生成反應(yīng)如下:

按上述反應(yīng)式的物質(zhì)的量比,取一定量的MnSO4·H2O和 K MnO4分別溶于蒸餾水中,再配制一定濃度的 Na4P2O7溶液,將 MnSO4溶液倒入Na4P2O7溶液中,調(diào)節(jié)至 pH 6,然后邊攪拌邊滴加K MnO4溶液,至全部加完得一定濃度的 [Mn(H2P2O7)3]3-溶液。

1.3 試驗(yàn)步驟

稱取一定量的淀粉置于 500 mL燒杯中,向燒杯中加入一定量的蒸餾水,蓋上培養(yǎng)皿,將燒杯置于微波爐內(nèi)轉(zhuǎn)盤中心處,在設(shè)定功率下定時加熱,加熱間隙進(jìn)行攪拌,加熱完畢將其冷卻至室溫。其中加熱Xs,取出攪拌 Ys,然后反復(fù)操作,反應(yīng)時間以 (Xs+Ys)累積計(jì)算。在攪拌的情況下,向已冷卻至室溫的糊化淀粉中加入一定量的單體、乳化劑和引發(fā)劑,蓋上培養(yǎng)皿,將燒杯置于微波爐轉(zhuǎn)盤中心處,在設(shè)定功率下定時反應(yīng),反應(yīng)時間以 (Xs+Ys)累積計(jì)算。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇沉淀,再用蒸餾水洗滌、離心,最后將產(chǎn)品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于 105℃烘干至恒重,稱量即得接枝共聚粗產(chǎn)物。

1.4 分析測試

1.4.1 去除均聚物

將定量的接枝共聚粗產(chǎn)物裝入紙袋中密封,置于索氏萃取器中,以丁酮為萃取劑,90℃下萃提48 h,除去均聚物,萃取物于 50～60℃真空干燥至恒重,得純接枝共聚物。

1.4.2 除去接枝共聚物中的淀粉骨架

將一定量的純接枝共聚物分散于 100 mL濃度為 1 mol/L的鹽酸中,98℃下回流 10 h,使淀粉骨架水解,然后過濾、水洗,50～60℃真空干燥至恒重,得到接枝物聚苯乙烯支鏈。1.4.3 接枝參數(shù)的計(jì)算

1.5 接枝共聚物的紅外光譜分析

將玉米淀粉、接枝共聚物和接枝支鏈物分別與溴化鉀壓片,用 60SXB型傅里葉變換紅外光譜儀測定他們的吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 接枝共聚物的紅外光譜分析

圖 1 紅外光譜圖

玉米淀粉、接枝共聚物和接枝支鏈的紅外光譜如圖 1所示。玉米淀粉在 570、750、850 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰;淀粉接枝苯乙烯除出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰外,還出現(xiàn)了苯環(huán)的特征吸收峰 (3 030、1 600、1 500 cm-1),由于聚苯乙烯已經(jīng)除去,由此可以說明,樣品為淀粉與苯乙烯的接枝產(chǎn)物。

2.2 淀粉糊化條件的選擇

稱取 5 g淀粉,100 mL蒸餾水,以微波加熱 30 s,攪拌 30 s的條件分別在中高火、中火、低火功率檔進(jìn)行試驗(yàn)。選用中高火檔位時,由于功率過大,淀粉加熱瞬間即可達(dá)到糊化溫度,導(dǎo)致過度糊化;選用中火檔位時,在試樣加熱 4 min后溫度即可達(dá)到 90℃左右,6 min后淀粉糊化液透明,與常規(guī)糊化方法的現(xiàn)象相同;而若選用低火檔位,所需時間須延長,且糊化液仍渾濁,所以在后面的試驗(yàn)中淀粉糊化全部采用中火檔位加熱 6 min(30 s+30 s)。

2.3 引發(fā)劑濃度對接枝反應(yīng)的影響

淀粉用量為 5 g,苯乙烯用量為 15 mL,十二烷基硫酸鈉濃度為 0.035 mol/L,在解凍檔位條件下反應(yīng)14 min(30 s+30 s),按前面公式配制不同濃度的引發(fā)劑,測定其對單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率的影響。結(jié)果如圖 2所示。

圖 2 引發(fā)劑濃度對單體轉(zhuǎn)化率、接枝百分率和接枝效率的影響

由圖 2可以看出,隨著引發(fā)劑濃度的增加,單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率都增加。這是由于[Mn3+]濃度增加時在淀粉分子上形成的接枝活性中心也增加的緣故,但當(dāng)[Mn3+]增加到 9×10-3mol/L以后,接枝效率和接枝百分率則隨著[Mn3+]的繼續(xù)增大而趨于下降,這是由于引發(fā)劑濃度過大時,在單位時間內(nèi)生成大量的初級自由基,這對于與接枝共聚反應(yīng)競爭的苯乙烯均聚反應(yīng)有利,且初級自由基與淀粉接枝支鏈活性的終止反應(yīng)幾率增大,從而導(dǎo)致接枝效率和接枝百分率下降。試驗(yàn)表明,引發(fā)劑濃度控制在 9×10-3～10×10-3mol/L范圍內(nèi)為宜。

2.4 單體用量對接枝反應(yīng)的影響

引發(fā)劑濃度為 9×10-3mol/L,淀粉用量為 5 g,十二烷基硫酸鈉濃度為 0.035 mol/L,在解凍檔位條件下反應(yīng) 14 min(30 s+30 s),改變單體用量,測定其對單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率的影響,結(jié)果見圖 3。

圖 3 單體用量對單體轉(zhuǎn)化率、接枝百分率和接枝效率的影響

由圖 3可以看出,單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率都隨著單體用量的增加而增加。但當(dāng)單體用量達(dá)到 15 mL后,接枝效率和接枝百分率卻隨著單體用量的繼續(xù)增加而趨于下降,這是因?yàn)楫?dāng)單體濃度高時與接枝共聚反應(yīng)競爭的苯乙烯的均聚幾率有所增大的緣故。

2.5 微波功率對接枝反應(yīng)的影響

在微波法制備中,由于所采用的試驗(yàn)裝置是燒杯,沒有回流裝置,單體容易揮發(fā),如果采用的微波功率大,溫度升的快,單體揮發(fā)的會更快,引發(fā)劑也可能因?yàn)闇囟冗^高而部分損失。所以選擇解凍檔位和低火檔位兩個檔位進(jìn)行試驗(yàn),以確定試驗(yàn)過程中的最佳反應(yīng)功率,反應(yīng)時間以 (30 s+30 s)累積計(jì)時。淀粉用量為 5 g,引發(fā)劑濃度為 9×10-3mol/L,苯乙烯用量為 15 mL,十二烷基硫酸鈉濃度為0.035 mol/L,改變微波功率,測定其對接枝百分率的影響,結(jié)果見圖 4。

圖 4 微波功率對接枝百分率的影響

由圖 4可以看出,在解凍檔位反應(yīng)時可以取得較高的接枝百分率,且所需要的反應(yīng)時間也不是很長,而在低火檔位反應(yīng)時所得的接枝百分率比較低且所需要的反應(yīng)時間也比較長,所以在本試驗(yàn)條件下,采用解凍檔位進(jìn)行反應(yīng)。

2.6 反應(yīng)時間對接枝反應(yīng)的影響

引發(fā)劑濃度為9×10-3mol/L,淀粉用量為5g,苯乙烯用量為 15 mL,十二烷基硫酸鈉濃度為 0.035 mol/L,在解凍檔位條件下反應(yīng) 14 min,改變反應(yīng)時間 (微波加熱 Xs和攪拌 Ys),測定其對單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率的影響,結(jié)果見圖 5。

圖 5 反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率、接枝百分率和接枝效率的影響

由圖 5可以看出,在以 (30 s+30 s)反應(yīng)14 min,即微波加熱 30 s后取出攪拌 30 s的條件下反應(yīng)14 min時,能夠得到較高的單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率。而以 (15 s+45 s)、(60 s+30 s)反應(yīng)14 min得到的單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率和接枝百分率均不是很高,所以在本試驗(yàn)條件下,采用解凍檔位反應(yīng)14 min(30 s+30 s)。

3 結(jié)論

在自制的焦磷酸錳絡(luò)陰離子引發(fā)劑的引發(fā)下,在微波加熱條件下研究了淀粉與苯乙烯的接枝共聚反應(yīng),與常規(guī)淀粉接枝苯乙烯需 45℃接枝反應(yīng) 3 h相比,以微波加熱中火檔位加熱 6 min(30 s+30 s)淀粉糊化再加上解凍檔位 (30 s+30 s)反應(yīng) 14 min左右即可得到接枝率為 110%左右的淀粉 -苯乙烯接枝共聚物。

[1]黃明德,陳美珠.研究丙烯腈與淀粉在微波加熱時的接枝共聚反應(yīng)[J].化學(xué)世界,1999,40(8):426-429

[2]項(xiàng)愛民,趙玉玲,何德林,等.微波法合成淀粉 -丙烯酸接枝高吸水性樹脂[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2001,6:7-9

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[4]Mehrotra R,Ranby B.Graft Copolymerization onto Starch.Ⅲ.Grafting of Acrylonitrile to Gelatinized Potato Starch by Manganic Pyrophosphate Initiation[J].J Appl Polym Sci.,1978,22:2991-3001

[5]姚立,程海濤,朱文炫.淀粉—苯乙烯接枝共聚物的生物降解性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1991,(6):23-27.

Graft Copolymerization of Styrene and Corn Starch byMicrowave Radiation

Tian Xiaoling1Ma Tao2Huang Keqiang1
(Liaoning AgriculturalVocation-technical College1,Xiongyuecheng 115009)
(ShenyangAgriculture University2,Shenyang 110161)

The graft copolymerization of styrene and corn starch was carried out by using manganese pyrophos2 phate[Mn(H2P2O7)3]3-as initiator and sodium dodecyl sulfate as emulsifier undermicrowave heating.The effects of initiator concentration,monomer quantity,reaction time,and microwave power on the graft copolymerization were studied.The established conditions for the graft copolymerization of styrene and corn starch are manganic pyrophos2 phate concentration 9×10-3～10×10-3mol/L,styrene dose 15 mL,microwave Defrost power,and reaction time 14 min(30 s+30 s).The grafting degree can arrive at about 110%under the conditions.

microwave heating,starch,styrene,pyrophosphate,graft copolymerization

TQ325.2

A

1003-0174(2010)01-0052-04

2009-02-15

田曉玲,女,1977年出生,講師,碩士,食品加工

馬濤,男,1962年出生,教授,博士生導(dǎo)師,糧油加工