舒澤慧，李金城

(桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；廣西環(huán)境工程與保護(hù)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 54100)

滯頭廢水的預(yù)處理試驗(yàn)

舒澤慧，李金城

(桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；廣西環(huán)境工程與保護(hù)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 54100)

通過(guò)采用酸析法和化學(xué)混凝法對(duì)滯頭廢水進(jìn)行預(yù)處理，其中化學(xué)混凝法選擇聚合氯化鋁(PAC)作為混凝劑。試驗(yàn)結(jié)果表明：在單獨(dú)采用酸析法對(duì)CODcr去除和蛋白質(zhì)回收不理想的情況下，采用酸析-離心方法，CODcr去除率為68.2 %，蛋白質(zhì)回收率為64.3 %；采用化學(xué)混凝法，CODcr去除率為73.7 %，蛋白質(zhì)回收率69.8 %。通過(guò)對(duì)滯頭廢水進(jìn)行預(yù)處理，不僅能有效回收滯頭廢水中的蛋白質(zhì)，而且能大幅降低污染負(fù)荷。

滯頭廢水；蛋白質(zhì)；酸析；混凝

繅絲業(yè)不僅單位產(chǎn)品用水量大，而且廢水排放量也大。以目前生產(chǎn)技術(shù)，每繅制1 t生絲約需要生產(chǎn)用水773 t?？壗z業(yè)廢水主要由煮繭、繅絲、復(fù)搖和滯頭4部分廢水組成，其中滯頭廢水水量不大(約占繅絲用水的5 %)，但有機(jī)物濃度最高，是污染影響最為嚴(yán)重的廢水[1-2]。繅絲生產(chǎn)車間將蠶繭抽絲后剩下的蛹襯及其內(nèi)部的蠶蛹稱為滯頭[3]。滯頭廢水來(lái)源于制絲副產(chǎn)品薄皮繭的燒堿浸泡、蛹襯剝離及滯頭絲漂洗過(guò)程[4]，主要含有蛋白質(zhì)(絲膠、蠶蛹)、蛹油、繭等物質(zhì)。

為響應(yīng)國(guó)家“東桑西移”戰(zhàn)略，廣西積極推進(jìn)蠶桑產(chǎn)業(yè)發(fā)展，2005—2008年連續(xù)4年蠶繭產(chǎn)量位居全國(guó)第一。但隨之而來(lái)的問(wèn)題是，目前廣西大部分繅絲廠將滯頭生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水不經(jīng)處理直接排放。由于廢液中蛋白質(zhì)含量高，流入河道后大量消耗水中的溶解氧，破壞原有水質(zhì)，造成環(huán)境污染。中國(guó)每生產(chǎn)桑蠶生絲6～8萬(wàn)t/年，就有2～3萬(wàn)t的蛋白質(zhì)隨廢水流失，資源流失率約25 %[5]?；厥盏牡鞍踪|(zhì)可應(yīng)用于蛋白生物材料[6]、化妝品與營(yíng)養(yǎng)和保健食品添加劑[7]、醫(yī)用材料[8]、高性能生物材料[9]、纖維改性劑和紡織品整理劑[10]等。如何在減輕含蛋白廢水對(duì)自然環(huán)境造成壓力的同時(shí)，將廢水中蛋白質(zhì)作為一種天然資源來(lái)開(kāi)發(fā)和利用，是一項(xiàng)富有時(shí)代意義的課題[6]。

目前關(guān)于蛋白質(zhì)的回收方法主要有酸析法、化學(xué)混凝法、有機(jī)溶劑法、離心法、超過(guò)濾法和冰凍法等6種方法[11]。本研究選取繅絲廠副產(chǎn)品中的滯頭廢水為對(duì)象，選用酸析法和化學(xué)混凝法作為滯頭廢水的主要預(yù)處理方法，確定最佳試驗(yàn)條件，以便在實(shí)際工程上應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用滯頭廢水采用廣西某繅絲廠滯頭加工段廢水，水質(zhì)呈黃色，pH值為11.4～12.6，蛋白質(zhì)含量為1 789～1 804 mg/L，CODcr為24 406～30 061 mg/L，久置水質(zhì)易酸化并有強(qiáng)烈異臭。

1.2 水質(zhì)分析方法

采用快速微波消解法測(cè)定廢水中的CODcr，采用pH計(jì)測(cè)定廢水的pH值(見(jiàn)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第4版)。蛋白質(zhì)含量的測(cè)定采用考馬斯亮藍(lán)法[12]。

1.3 儀器和藥品

pH計(jì)、微波消解儀、分光光度計(jì)、六聯(lián)攪拌器等。所用藥品中除G-250考馬斯亮藍(lán)為生化級(jí)試劑，其余均為分析純級(jí)試劑。

1.4 試 驗(yàn)

1.4.1 酸析法

滯頭廢水中的主要有機(jī)物是絲膠蛋白和蠶蛹蛋白，依據(jù)蛋白質(zhì)的兩性性質(zhì)，當(dāng)介質(zhì)的pH值等于等電點(diǎn)時(shí)，水中蛋白質(zhì)自然析出。絲膠蛋白的等電點(diǎn)為3.8～4.5[11]，蠶蛹蛋白的等電點(diǎn)為 4.0～4.9[13]。具體操作如下：取水樣100 mL，通過(guò)加入10 %的稀鹽酸調(diào)節(jié)水質(zhì)pH值，觀察沉淀是否析出，以4 000 r/min離心5 min，測(cè)定清液中的CODcr和蛋白質(zhì)含量。

1.4.2 化學(xué)混凝法

蛋白質(zhì)在滯頭廢水中以負(fù)離子形式存在，根據(jù)蛋白質(zhì)膠體的凝聚性質(zhì)[14]可采用正離子膠體(如聚合氯化鋁)混凝處理，發(fā)生凝聚作用，形成沉淀。具體操作如下：取水樣100 mL，加入一定量聚合氯化鋁(自配質(zhì)量濃度為10.0 g/L)，用10 %的NaOH和10 %的硫酸調(diào)pH值至要求值，快速攪拌2 min(200 r/min)，中速攪拌5 min(140 r/min)，慢速攪拌5 min(100 r/min)，靜置30 min，測(cè)定清液中的CODcr和蛋白質(zhì)含量。影響混凝效果的因素主要有投加量、pH值、溫度、攪拌速度等，本試驗(yàn)只考察前兩項(xiàng)的影響。試驗(yàn)均在室溫進(jìn)行。

2 結(jié)果分析

2.1 酸析法條件選擇

2.1.1 pH值選擇試驗(yàn)

為盡可能準(zhǔn)確地確定酸析法回收蛋白質(zhì)的最佳pH值，在蛋白等電點(diǎn)附近(2.5～5.0)選取6個(gè)水平進(jìn)行初選試驗(yàn)，靜置30 min后監(jiān)測(cè)酸析后清液的CODcr和蛋白質(zhì)含量。從圖1中可以看出，在pH值為3.5～4.5時(shí)CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率較高。

圖1 初選pH值Fig.1 Original Choose pH Value

2.1.2 沉淀時(shí)間選擇試驗(yàn)

為了考察沉淀時(shí)間對(duì)酸析效果的影響，取1 000 mL水樣在量筒中，調(diào)節(jié)水樣的pH值到4.2，在常溫下選擇不同的時(shí)間段測(cè)量清液體積和清液中的CODcr含量。

從圖2可見(jiàn)，酸析后滯頭廢水的沉淀時(shí)間是析出顆粒的聚集化過(guò)程，在5 h左右，CODcr值和清液體積變化已不明顯?？紤]到沉降后期主要是沉渣壓緊的過(guò)程，清液高度在沉降后期變化很慢，因此可取5 h為pH4.2條件下的沉降時(shí)間。考慮到固液分離時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不宜在實(shí)際中應(yīng)用，為了更好地把蛋白層與水層分開(kāi)，選擇離心法作為輔助方法，以期更好地回收。

圖2 不同沉淀時(shí)間下酸析效果Fig.2 Acidi fi cation Effect on Different Precipitation Time

2.1.3 酸析-離心法預(yù)處理滯頭廢水

進(jìn)一步確定pH值范圍，調(diào)節(jié)水樣的pH值，以4 000 r/min離心5 min，監(jiān)測(cè)酸析后上清液的CODcr和蛋白質(zhì)含量，確定酸析最佳pH值。從圖3可見(jiàn)，pH4.2時(shí)CODcr去除率最高，其值為68.2 %，蛋白質(zhì)回收率也最高，其值為64.3 %，可確定為最佳pH值。

圖3 次選pH值Fig.3 The Second Choose pH Value

2.2 化學(xué)混凝法條件選擇

2.2.1 不同投加量下的混凝效果

選擇不同的聚鋁投加量，測(cè)定混凝后CODcr和蛋白質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可見(jiàn)，采用聚合氯化鋁作為混凝劑時(shí)，在用量為1.0 g/L時(shí)，CODcr去除率達(dá)到34.1 %，蛋白質(zhì)回收率為28.2 %；在用量1.75 g/L時(shí)，CODcr去除率達(dá)到了47.6 %，蛋白質(zhì)回收率為36.5 %。這說(shuō)明對(duì)于高濃度的滯頭廢水，當(dāng)混凝劑用量在1.0 g/L時(shí)，投加的電解質(zhì)還不足以將膠體失穩(wěn)，當(dāng)投加量繼續(xù)增加到1.75 g/L時(shí)，大部分的膠體顆粒失穩(wěn)，從水相中凝聚析出，此時(shí)CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率都達(dá)到了最高。當(dāng)聚合氯化鋁加入量繼續(xù)增大時(shí)，CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率未見(jiàn)增加，總體趨勢(shì)平穩(wěn)且略有減少。因此，為達(dá)到最好的CODcr去除效果和蛋白質(zhì)回收量，聚合氯化鋁的投加量應(yīng)選擇1.75 g/L。

圖4 不同投加量對(duì)混凝效果的影響Fig.4 Effect of Different Dosage on Coagulation

2.2.2 不同pH值下的混凝效果

選擇不同的pH值，投加1.75 g/L的聚合氯化鋁，測(cè)定混凝后CODcr和蛋白質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH值對(duì)混凝效果的影響Fig.5 Effect of pH Value on Coagulation

從圖5可知，pH值在4～12之間，CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率受pH值的變化影響，在pH值為4.2時(shí)，CODcr去除率和蛋白質(zhì)回收率均達(dá)到了最高，CODcr去除率為73.7 %，蛋白質(zhì)回收率為69.8 %。這是因?yàn)闇^廢水中高CODcr含量主要是由于其所含蛋白質(zhì)引起的，根據(jù)酸析的試驗(yàn)結(jié)論得出蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，在該pH值為4.2即蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)時(shí)，蛋白質(zhì)的溶解度最小，混凝劑的加入加速了蛋白質(zhì)聚集成顆粒，增強(qiáng)了混凝效果。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在pH值為7.0左右時(shí)，CODcr去除率為69.7 %，蛋白質(zhì)回收率為63.2 %，其去除效果與pH4.2時(shí)差異不大。經(jīng)混凝處理后的滯頭廢水其COD負(fù)荷仍然很高，需進(jìn)一步厭氧-好氧生化處理，考慮到厭氧系統(tǒng)中微生物生長(zhǎng)所需pH值范圍(6.5～7.8)[15]，建議在實(shí)際工程應(yīng)用中混凝的pH值可選為7.0。

3 結(jié) 論

1)滯頭廢水中的酸析最佳條件：水樣的pH值為4.2，可選用離心作為輔助方法，其CODcr去除率為68.2 %，蛋白質(zhì)回收率為64.3 %。

2)聚合氯化鋁在滯頭廢水中的最佳混凝條件：pH4.2，絮凝劑投加量為1.75 g/L，CODcr去除率為73.7 %，蛋白質(zhì)回收率為69.8 %。

3)考慮到提取蛋白利用范圍的不同，可以根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的方法。通過(guò)酸析法和化學(xué)混凝法都能去除滯頭廢水中部分CODcr含量，為下一步的生化處理減輕負(fù)荷?；厥盏牡鞍踪|(zhì)可以二次開(kāi)發(fā)利用，進(jìn)一步拓展繅絲行業(yè)的發(fā)展范圍。

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Experiment on Pretreatment of Frigon Related Ef fl uent

SHU Ze-hui, LI Jin-cheng
(College of Environmental Science and Engineering; Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Protection and Assessment,Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

The chemical flocculation treatment and acidification separation treatment were used to treat the frigon related effluent. PAC was employed as flocculants by chemical flocculation treatment. The results showed that: when the removal rate of CODcr and the recovery rate of protein were not obvious in separate as treated with acidification, we get favorable effect by acidification and centrifugation. While the waste water treatment was combined acidification with centrifugation, the removal rate of CODcr was 68.2 % and the recovery rate of protein was 64.3 %. The removal rate of CODcr and the recovery rate of protein were 73.7 %and 69.8 % respectively as treated with flocculation. The experiment was proved that the pretreatment not only could separate the protein in frigon related effluent effectively, but also could decrease pollution load.

Frigon related effluent; Protein; Acidification; Flocculation

TS149

A

1001-7003（2010）04-0024-03

2009-11-09；

2010-03-08

廣西高校人才小高地建設(shè)“環(huán)境工程”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助計(jì)劃項(xiàng)目（桂教人[2007]71號(hào)）

舒澤慧(1985－ )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樗h(huán)境污染與控制技術(shù)。通訊作者：李金城，副教授，china_ljc@263.net。