石 娟，邢鐵玲，陳國(guó)強(qiáng)

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

導(dǎo)電真絲的制備及其性能研究

石 娟1，2，邢鐵玲1，2，陳國(guó)強(qiáng)1

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

利用銅化合物與桑蠶絲中的極性氨基酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在纖維表面形成黑色導(dǎo)電物質(zhì)。研究了試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、浴比以及pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，通過(guò)一系列的反應(yīng)確定實(shí)驗(yàn)的最佳工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，得到的導(dǎo)電真絲具有良好的導(dǎo)電性能，根據(jù)X-射線衍射和掃描電鏡照片顯示，纖維表面覆蓋一層均勻的硫化銅晶體。且處理后的真絲纖維仍然保持原有優(yōu)良的服用性，真絲纖維強(qiáng)力未發(fā)生明顯下降。

真絲纖維；導(dǎo)電纖維；銅化合物

近幾年來(lái)，化纖導(dǎo)電服在職業(yè)服、工作服、孕婦服等服裝領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。真絲導(dǎo)電服作為高檔功能面料，也有它廣闊的發(fā)展前景。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)制備金屬化合物型導(dǎo)電纖維利用得最多的就是銅的硫化物和碘化物[1]，采用銅的硫化物來(lái)制備導(dǎo)電合纖的報(bào)道很多，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性能都有大量的研究[2-4]，但對(duì)真絲的研究卻很少。本試驗(yàn)利用銅化合物與桑蠶絲中的極性氨基酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在纖維表面形成硫化銅晶體，從而成功地制備出導(dǎo)電真絲，并探討了制備的最佳工藝條件及導(dǎo)電真絲的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

蘇5×蘇6 23 dtex(20/22D)，由浙江好運(yùn)來(lái)集團(tuán)有限公司提供；硫酸銅(AR)，硫代硫酸鈉(AR)，平平加O(工業(yè)級(jí))，中性皂(工業(yè)級(jí))。

1.2 導(dǎo)電真絲的制備

反應(yīng)的工藝流程：真絲纖維→銅化合物處理→硫還原劑處理→結(jié)晶→導(dǎo)電真絲纖維[4]。具體為：將CuSO4溶解于圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)到所需的pH值，然后升溫到反應(yīng)溫度，加入一定量的真絲纖維和Na2S2O3。為了使反應(yīng)均勻，需不停地?cái)嚢?。?0 ℃下反應(yīng)一段時(shí)間后，升溫至沸處理10 min后，取出纖維洗滌多次后將纖維干燥，制得導(dǎo)電真絲纖維。真空干燥箱70 ℃干燥2 h，平衡24 h后稱量，真絲導(dǎo)電化后增重率為導(dǎo)電組分的含量，增重率按下式計(jì)算：

增重率(%)＝(反應(yīng)后真絲的干重－反應(yīng)前真絲的干重)/反應(yīng)前真絲的干重×100 %

1.3 導(dǎo)電真絲性能測(cè)試

1.3.1 纖維體積比電阻的測(cè)量

取1根單絲纖維，用MS8218型數(shù)顯萬(wàn)用表測(cè)定纖維1 cm間的電阻值R，按下式計(jì)算纖維體積比電阻[5]：

式中：ρ—纖維的體積比電阻，Ω·cm；R—測(cè)得的電阻值，Ω；d—纖維的密度，g／cm3；D—纖維的纖度，dtex。

1.3.2 X-射線衍射測(cè)試

在D/Max-ⅢC X-射線衍射儀上對(duì)試樣粉末進(jìn)行廣角衍射掃描。

1.3.3 纖維K/S值的測(cè)試

用美國(guó)Hunterlab公司的UltraScan-XE測(cè)色配色儀測(cè)定纖維的K/S值，每個(gè)試樣測(cè)不同的點(diǎn)10次。

1.3.4 掃描電鏡

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S-4700，冷場(chǎng)發(fā)射型，二次電子圖像分辨率在1 kV，S＝2.1 nm，15 kV時(shí)為1.5 nm。15 kVS＝21 000，放大倍數(shù)20～500 K。

1.3.5 纖維強(qiáng)力的測(cè)定

在Y361單絲強(qiáng)力儀上按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，預(yù)加張力4.9 cN，拉伸速率5 mm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件的確定

選擇銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液pH值、浴比、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素作為實(shí)驗(yàn)條件，在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行各個(gè)因素的實(shí)驗(yàn)，在其他因素不變的前提下改變其中一個(gè)因素，從而選出最佳工藝條件。

2.1.1 銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體積比電阻的影響

圖1是在其他反應(yīng)條件不變的條件下，改變銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)，體積比電阻的變化情況。未經(jīng)處理的真絲體積比電阻為9.2×109Ω·cm，經(jīng)過(guò)硫酸銅處理后體積比電阻急劇下降，在經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %的硫酸銅處理后體積比電阻變?yōu)?.006 7 Ω·cm，這說(shuō)明在纖維的表面形成了導(dǎo)電物質(zhì)。從圖1中可看出，在其他條件相同的條件下，隨著銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的體積比電阻也隨著下降。特別是在銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 %時(shí)，纖維體積比電阻隨銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而快速下降。這是由于此時(shí)纖維有很多空隙，銅鹽可以滲透到纖維內(nèi)部與纖維上參與反應(yīng)的基團(tuán)完全反應(yīng)。但當(dāng)銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %時(shí)，曲線就趨于平坦，纖維的體積比電阻就沒(méi)有太大的變化。這是因?yàn)殡S著硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維表面已覆蓋有大量的硫化物顆粒，幾乎沒(méi)有多少空隙，纖維內(nèi)部可參與反應(yīng)的基團(tuán)越來(lái)越少，這時(shí)再增加銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體積比電阻的影響不大。所以硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好控制在9 %。

2.1.2 溶液pH值對(duì)體積比電阻的影響

實(shí)驗(yàn)中，采用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，研究了在其他反應(yīng)條件相同的情況下，體積比電阻隨pH值變化情況，見(jiàn)圖2。

圖1 銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體積比電阻的影響Fig.1 Effect of Concentration of Copper Ions on Volume Resistivity

圖2 溶液pH值對(duì)體積比電阻的影響Fig.2 Effect of pH Value of Liquor on Volume Resistivity

由圖2可以看出，纖維體積比電阻隨著pH值的增加先減小后增加，pH值等于3時(shí)，纖維體積比電阻達(dá)到最小值；pH值大于3，體積比電阻急劇變大。之所以pH值為3時(shí)纖維體積比電阻最小，是因?yàn)檎娼z的等電點(diǎn)范圍為3.5～5.2，pH值為3時(shí)剛好在等電點(diǎn)的下側(cè)，有利于真絲的膨脹，銅化合物與真絲纖維的反應(yīng)較為充分，絡(luò)合率高，纖維表面的導(dǎo)電物質(zhì)就較多。但是，酸和堿一樣，都會(huì)促使真絲纖維水解而破壞，所以當(dāng)pH值小于2時(shí)，真絲會(huì)遭到酸的破壞，參與反應(yīng)的基團(tuán)變少因而體積比電阻會(huì)變大。所以pH值等于3是最佳的pH值。

2.1.3 浴比對(duì)體積比電阻的影響

為了更好地觀察浴比對(duì)體積比電阻的影響情況，本實(shí)驗(yàn)選取浴比分別為1∶100，1∶50，1∶40，1∶25和1∶20來(lái)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

通過(guò)圖3可以看到，隨著浴比的增大，纖維的體積比電阻也隨著變大。這是因?yàn)樵谠”却髸r(shí)，銅離子能與真絲纖維內(nèi)的基團(tuán)完全反應(yīng)，但隨著浴比的減小，真絲纖維無(wú)法完全浸泡在反應(yīng)液中，且反應(yīng)不均勻，體積比電阻值較高。雖然當(dāng)浴比為1∶100時(shí)纖維的體積比電阻最小，但是此時(shí)溶液中銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減小，銅鹽與桑蠶絲中的極性氨基酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的幾率就減少，所以浴比1∶50為較優(yōu)工藝，在這個(gè)浴比下可以得到比較均勻且體積比電阻小的導(dǎo)電真絲。

圖3 浴比對(duì)體積比電阻的影響Fig.3 Effect of Bath Ratio on Volume Resistivity

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)體積比電阻的影響圖4顯示的是在硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %，pH值為3，浴比為1∶50，先在70 ℃下處理一段時(shí)間，再升溫到100 ℃處理10 min的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)體積比電阻的影響情況。從圖4可以看出，纖維體積比電阻值隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減小。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2.5 h時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，體積比電阻不再繼續(xù)減小，趨于平緩。這是因?yàn)榉磻?yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)幾乎進(jìn)行完全，這時(shí)再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不會(huì)導(dǎo)致纖維體積比電阻減小。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)體積比電阻的影響Fig.4 Effect of Reaction Time on Volume Resistivity

通過(guò)對(duì)銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)浴比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH值等對(duì)表面化學(xué)反應(yīng)的影響的討論，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，表面化學(xué)反應(yīng)制備導(dǎo)電真絲的較佳工藝為：溶液pH3，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %，浴比小于1∶50，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.2 X-射線衍射分析

目前國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)指出，銅化合物與桑蠶絲中的極性氨基酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后導(dǎo)電物質(zhì)主要是CuS，如果纖維上能形成致密均勻的CuS將會(huì)對(duì)真絲纖維導(dǎo)電耐久性的提高起到作用。證明真絲纖維上CuS存在的有效方法就是X-射線衍射測(cè)試，通過(guò)分析纖維上晶體的晶面距離或2θ角來(lái)判斷形成的物質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)[6]中所記載，2θ＝47.76°、31.64°和28.16°是CuS的晶體特征，經(jīng)測(cè)試，本研究制得的導(dǎo)電纖維X-射線衍射2θ角為：29.2°、31.66°和47.64°(如圖5所示)，由此可以判斷，導(dǎo)電物質(zhì)主要是CuS，但也不排除其他硫化物類導(dǎo)電物質(zhì)的可能性。從圖中還可以看到，導(dǎo)電處理后的真絲纖維與未經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理的真絲纖維的特征衍射峰相比，主衍射角(2θ＝20.96°)沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明導(dǎo)電處理后的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，表面化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在真絲纖維的非結(jié)晶區(qū)[7]。

圖5 纖維的WAXD譜Fig.5 The WAXD Curves of Fiber

2.3 纖維的K/S值

由于CuS是黑色的物質(zhì)，但黑色沒(méi)有非常明顯的最大吸收波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)取用的是經(jīng)過(guò)銅鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %導(dǎo)電處理后的纖維，取10個(gè)不同的點(diǎn)，在波長(zhǎng)為1 040 nm條件下測(cè)得的K/S值。通過(guò)測(cè)試K/S值來(lái)表征制得的導(dǎo)電真絲纖維處理的均勻性。根據(jù)取點(diǎn)處得到的K/S值數(shù)據(jù)作圖，如圖6所示。

一般情況下，K/S值越大，顏色越深，即有色物質(zhì)濃度越高；K/S值越小，顏色越淺，有色物質(zhì)的濃度越低[8]。從圖6可以看出，K/S值分布在10.7左右，K/S值較大，這說(shuō)明了導(dǎo)電化處理后真絲上的導(dǎo)電物質(zhì)CuS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大。且不同點(diǎn)的K/S值偏出不大，這說(shuō)明，經(jīng)處理過(guò)的真絲纖維表面形成的硫化銅晶體比較均勻，反應(yīng)的效果較好。

圖6 同一纖維上不同點(diǎn)的K/S值Fig.6 K/S Values of Different Position on the Same Fiber

2.4 掃描電鏡分析

實(shí)驗(yàn)利用掃描電子顯微鏡觀察了反應(yīng)后纖維的表面形態(tài)，將經(jīng)過(guò)硫酸銅處理的真絲纖維與未整理的纖維進(jìn)行了對(duì)比。

由圖7可以看出，處理前的真絲纖維表面光滑，經(jīng)處理后的真絲纖維表面粗糙，有顆粒狀的導(dǎo)電物質(zhì)均勻地分布在上面。

圖7 真絲纖維掃描電鏡Fig.7 SEM Photographs of Silk Fiber

2.5 纖維強(qiáng)力的測(cè)定

真絲纖維在浴比1∶50，pH3的條件下，經(jīng)過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸銅溶液導(dǎo)電處理后強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率等發(fā)生變化，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)真絲纖維強(qiáng)力的影響Tab.1 Mechanical Properties of Silk Fibers Treated with Different Concentration of Copper Sulphate

從表1中可以看出，與真絲纖維原樣相比，經(jīng)過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸銅溶液導(dǎo)電處理后，真絲纖維的增重率雖然增加了，但斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率都有不同程度的下降。硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率就下降得越多，說(shuō)明在真絲處理過(guò)程中，纖維都受到了不同程度的損傷。分析是由于CuSO4呈弱酸性，反應(yīng)過(guò)程中真絲纖維受到重金屬銅離子的影響，蛋白質(zhì)組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變和損傷，這樣也會(huì)對(duì)真絲纖維的強(qiáng)力造成減弱。重金屬銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，真絲纖維受到的損傷就越厲害，但總的說(shuō)來(lái)，纖維強(qiáng)力減小率在20 %范圍內(nèi)，不影響織物的服用性能。

3 結(jié) 論

1)真絲經(jīng)過(guò)銅化合物處理后，表面形成了黑色的導(dǎo)電物質(zhì)CuS，且導(dǎo)電性能優(yōu)良。

2)確定了置備導(dǎo)電真絲的最佳工藝條件：溶液pH3，硫酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %，浴比1∶50，時(shí)間為2.5 h。

3)經(jīng)過(guò)K/S值測(cè)試和掃描電子顯微鏡分析，導(dǎo)電物質(zhì)分布均勻，達(dá)到了預(yù)期的效果。

4)經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理后的真絲纖維強(qiáng)力隨硫酸銅處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，但纖維強(qiáng)力減小率在20 %范圍內(nèi)，不影響織物的服用性能。

[1] 王學(xué)亮.導(dǎo)電纖維的合成[J].合成纖維，1998，27(2)：43-46.

[2] 陳亞?wèn)|.聚丙烯腈-銅硫化物導(dǎo)電纖維的影響因素及性能的評(píng)價(jià)[J].寧波大學(xué)學(xué)報(bào)：理工版，2001，14(3)：42-46.

[3] 鄔國(guó)銘，梅千芳，郭文霞，等.導(dǎo)電性腈綸中五硫化九銅（Cu9S5）的生成機(jī)理[J].合成纖維工業(yè)，1995，18(2)：6-10.

[4] 王逸君，楊慶，沈新元，等.PAN-CuI導(dǎo)電纖維的研制[J].合成纖維，1998，27(4)：3-6.

[5] 周英建，潘婉蓮，劉兆峰.含銅聚丙烯腈導(dǎo)電纖維導(dǎo)電化處理過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，28(4)：1-4.

[6] 唐建國(guó)，李祚啟，張曙光.含銅聚丙烯睛基導(dǎo)電纖維穩(wěn)定性的再研究[J].紡織學(xué)報(bào)，1998，19(3)：132-135.

[7] 陳國(guó)強(qiáng)，姜建華，邢鐵玲，等.真絲綢無(wú)甲醛抗皺整理[J].蘇州絲綢工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，20(1)：30-35.

[8] 董振禮.測(cè)色與計(jì)算機(jī)配色[M].北京：中國(guó)紡織出版社，2007.

Study on the Preparation and Properties of the Conductive Silk

SHI Juan1,2, XING Tie-ling1,2, CHEN Guo-qiang1
(1. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China;2. College of Textile & Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Copper compound was used to complex with polar amino acids of silk, and black conductive material was formed on silk surface. The effects of reagent concentration, reaction time, bath ratio and pH value on the experiment were studied. The optimum process was obtained through a series of reaction. The experimental results showed that the conductive silk has good conductive properties. X-ray diffraction and scanning electron microscope photos showed that fiber surface was evenly covered with a layer of black material, copper sulfide crystal. Treated silk fibers remained the original good wearability, and the strength had no distinct decrease.

Silk fiber; Conductivity fiber; Copper compounds

TS195.597

A

1001-7003（2010）04-0006-04

2009-08-25；

2009-10-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50673071)；江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(07KJD540188)

石娟(1985－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄哉娼z。通訊作者：陳國(guó)強(qiáng)，教授，chenguojiang@suda.edu.cn。