劉小為，陳忠林，楊 磊，翟 旭，常 晶

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090，whut348@tom.com)

近年來以臭氧為基礎(chǔ)的相關(guān)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于降解水中的微污染有機(jī)物［1-5］.而這些微污染有機(jī)物在實際水體中的濃度較低且只占溶解性有機(jī)碳(DOC)很小的比例，溶解性的天然有機(jī)物(DNOM)是DOC 的主要組分［6］.大量研究表明［7-8］，低濃度的腐殖酸(DNOM 的主要組成成分)能促進(jìn)臭氧氧化降解有機(jī)污染物.DNOM 是一種復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)綜合體，該促進(jìn)作用是其各組分與臭氧綜合作用的結(jié)果.至于每種組分的作用以及何種組分的作用占主導(dǎo)地位，目前報道較少.因此，本文用超濾膜人為將NOM 進(jìn)行濾分，考察了不同截留分子量區(qū)間的NOM 組分對臭氧氧化有機(jī)物的影響，以進(jìn)一步深化臭氧與天然有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理研究.

1 實 驗

1.1 試劑

硝基苯、雙酚A(純度＞99%，北京百靈威公司).其他試劑均為分析純或以上等級，所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步提純.試驗用水為Millipore 系統(tǒng)制備的電阻率l8 MΩ·cm 的純水.截留分子量為50 K、10 K、5 K、3 K、1 K、500 Dalton 的超濾膜和超濾杯均為Millipore 公司生產(chǎn).

1.2 實驗方法

水樣的預(yù)處理:哈爾濱中游的松花江水分別用濾紙、0.45 μm 醋酸纖維濾膜、截留分子量為50 K Dalton 的超濾膜過濾，將濾液轉(zhuǎn)至棕色瓶中，用稀硫酸調(diào)節(jié)至酸性后于4 ℃冰箱中貯存.

天然有機(jī)物組分的篩分:上述經(jīng)過預(yù)處理的水樣分別經(jīng)過截留分子量為10 K、5 K、3 K、1 K、500 Dalton 的超濾膜，獲得6 種NOM 組分:NOM ＞10KDa(NOM＞10K)、NOM 5K-10KDa(NOM5K-10K)、NOM 3K-5KDa(NOM3K-5K)、NOM 1K-3KDa(NOM1K-3K)、NOM 500-1KDa(NOM500-1K)、NOM ＜500Da(NOM＜500).將這6 種組分定容至一定體積，用總有機(jī)碳測定儀標(biāo)定濃度后稀釋至相同濃度后作為儲備液待用.

臭氧氧化去除有機(jī)物:在一經(jīng)過改進(jìn)的1 L 平底燒瓶反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行.反應(yīng)器中原水體積為1 L.以氧氣為氣源的臭氧發(fā)生器(哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司產(chǎn)DHX2SS21G 型實驗室用臭氧發(fā)生器)，通過調(diào)節(jié)氧氣流量、臭氧發(fā)生管兩端電壓、通入氣體時間控制容器內(nèi)水中臭氧質(zhì)量濃度.停止通氣后，向反應(yīng)器內(nèi)加入一定體積的NOM 組分儲備液、1 mL NB 或BPA 儲備液，NOM 組分、NB 或BPA 的初始質(zhì)量濃度分別為1 mg·L-1、200 μg·L-1.開啟磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，在不同時間間隔取樣，取樣后立即用0.1 mmol·L-1Na2S2O3終止氧化反應(yīng).臭氧尾氣用KI 溶液吸收.水中臭氧濃度用靛藍(lán)法測定.

臭氧分解實驗在前面所述的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行.采用相同方法控制水中臭氧質(zhì)量濃度.停止通氣后，加入一定體積的NOM 組分儲備液.開啟磁力攪拌器，在不同時間間隔取樣，測定水中溶解性臭氧質(zhì)量濃度.

1.3 分析方法

硝基苯濃度用安捷倫6890 GC/ECD 測定:HP-5(15 m×0.53 mm×1.5 μm)毛細(xì)柱，不分流進(jìn)樣，高純氮氣作載氣和尾吹氣，流速分別為6 mL·min-1和27 mL·min-1，柱溫為l50 ℃，進(jìn)樣口溫度和檢測器溫度分別為250 ℃和320 ℃.

雙酚A 的檢測方法采用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent)檢測:采用Symmetry C18 柱(4.6 μm×15 cm，5 μm—Waters)，流動相為甲醇/水=7∶3，流速為1 mL·min-1，檢測波長為280 nm，進(jìn)樣量100 μL，柱溫35 ℃.

總有機(jī)碳(Total Organic Carbon，TOC)的測定:樣品首先采用采用醋酸纖維濾膜進(jìn)行過濾，然后采用總有機(jī)碳儀測量.

分子量分布采用日本島津公司生產(chǎn)的LC-10A 型液相色譜儀進(jìn)行測定:使用BondagelTM E-125 凝膠色譜柱;分子量為17 000 Da、4 300 Da 和2 400 Da 的聚苯乙烯磺酸鈉鹽PSS(Fluka)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，流動相采用超聲脫氣的去離子水，通過磷酸鹽緩沖溶液(1.39 g·L-1Na2HPO4+0.73 g·L-1KH2PO4)和0.1 mol·L-1NaCl 進(jìn)行pH 值和離子強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，以減少凝膠柱非體積排阻效應(yīng)造成的誤差，流動相使用前用超聲進(jìn)行脫氣，并采用0.2 μm 的濾膜過濾，流速控制在0.4 mL·min-1.樣品測定前經(jīng)0.45 μm 的濾膜過濾，進(jìn)樣量為200 μL，檢測器采用示差折光檢測器.

2 結(jié)果與討論

2.1 提取NOM 各組分特征

由表1 可知，本實驗所提取NOM 主要由切割分子量(MWC)大于5K Da 的有機(jī)組分組成，占整個組分的95.76%，5K Da 以下組分總共只占4.24%.超濾膜分離出的NOM 實際分子量與切割分子量(MWC)之間常常存在差異，因此實驗中還采用了凝膠排阻色譜(GPC)對NOM 分子量分布進(jìn)行了測定(如圖1)，測定結(jié)果同樣也證實了5K Da 以上的有機(jī)組分是其主要組成成分.SUVA254(UV254/DOC)可用來反映水中含有共軛雙鍵或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的含量.可以看到，NOM＞10K、NOM1K-3K、NOM＜500具有相對高的SUVA254值，而NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM500-1K具有相對低的SUVA254值.較高的SUVA254值意味著NOM 中將會有較多的親核基團(tuán)與微污染有機(jī)物競爭與臭氧反應(yīng)以及較低的臭氧穩(wěn)定性［9］.

表1 NOM 各組分特征

圖1 水中天然有機(jī)物的凝膠排阻色譜圖

2.2 NOM 各組分對臭氧降解有機(jī)物效能的影響

2.2.1 降解雙酚A

從圖2 可以看出臭氧氧化對BPA 具有良好的去除效果:在無NOM 存在的情況下，1 mg/L 的臭氧投量，接觸25 min 時，BPA 的去除率為57%.從實驗結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)1 mg/L 的NOM 組分的加入對臭氧氧化去除BAP 的促進(jìn)作用不明顯，甚至表現(xiàn)出抑制作用.因此可以推測臭氧和BAP 的反應(yīng)途徑主要遵循臭氧分子和BPA 直接反應(yīng)的機(jī)理.一方面，由于臭氧與BPA 的反應(yīng)速率較快，因此即使NOM 組分的加入能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，也不能明顯改善BPA 的去除效果;另一方面，NOM 組分的加入使得臭氧分子直接反應(yīng)分解和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解的速率增大，降低了溶液中臭氧的穩(wěn)定性和有效利用率，從而使得BAP 去除率降低.對于NOM 各組分，可以發(fā)現(xiàn)它們對臭氧氧化去除BPA 的影響是不相同的.這與NOM組分所含的官能團(tuán)的類型和數(shù)量不同是密切相關(guān)的.這些官能團(tuán)抑或可以和臭氧分子直接發(fā)生反應(yīng)(如不飽和雙鍵、芳環(huán))，抑或是臭氧鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)的引發(fā)劑(甲酸基)、促進(jìn)劑(醇基)和終止劑(乙酸基)［10］.

圖2 NOM 各組分投量對臭氧降解雙酚A 的影響

2.2.2 降解硝基苯

從圖3 可以看出單獨臭氧氧化對硝基苯去除效果較差:在無NOM 存在的情況下，1 mg/L 的臭氧投量，接觸25 min 時，硝基苯的去除率僅為32%.當(dāng)NOM 組分引入體系時，除了NOM500-1K、NOM＜500，其 余4 種 組 分(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K)均能促進(jìn)臭氧降解硝基苯.據(jù)Xiong 和Graham［11］報道，腐殖質(zhì)質(zhì)量濃度＜4 mg/L(以DOC 計)時可以顯著的提高臭氧對莠去津的去除效能.馬軍和Graham［8］在研究Mn(II)催化臭氧氧化去除莠去津時，發(fā)現(xiàn)低濃度的腐殖質(zhì)可以引發(fā)羥基自由基的產(chǎn)生，從而促進(jìn)莠去津的氧化去除.硝基苯和臭氧的反應(yīng)速率較慢(kO3·NB=0.09±0.02 L·(mol·s)-1)，與·OH 的反應(yīng)速率較快(k·OH·NB=3.9×109L·(mol·s)-1)，因此常被用來作為·OH 的探針化合物.NOM 組分引入臭氧化體系后，硝基苯的去除率得到提高，說明了臭氧的間接反應(yīng)(自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng))得到了加強(qiáng).腐殖酸分子中含有多種可以參與臭氧分解反應(yīng)的活性點(官能團(tuán)).這些活性點某些部分(如不飽和雙鍵和芳環(huán)等)可以與臭氧分子直接作用(臭氧的直接反應(yīng))，有些部分則可以充當(dāng)臭氧分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑、促進(jìn)劑(臭氧的間接反應(yīng))，NOM 表現(xiàn)出來的對臭氧氧化去除硝基苯的影響應(yīng)該是這兩個方面共同作用的結(jié)果.所以，對于不同的NOM 組分，其對臭氧氧化去除硝基苯的促進(jìn)作用是不相同的(如圖3).總體上講，低濃度的NOM 對臭氧氧化去除硝基苯具有促進(jìn)作用，而促進(jìn)作用的大小與NOM 各組分所含的官能團(tuán)的類型和數(shù)量相關(guān).

圖3 NOM 各組分對臭氧降解硝基苯的影響

2.2.3 臭氧分解曲線

溶解在水中的臭氧是不穩(wěn)定的，而天然有機(jī)物(如腐殖酸)的存在常常能加速或者抑制臭氧的分解作用.對于能和臭氧分子以較大的速率常數(shù)直接發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物，提高反應(yīng)體系中臭氧的穩(wěn)定性是有利的;而對于那些較難被臭氧直接氧化的有機(jī)物，強(qiáng)化臭氧的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是有利的.從圖4 可以看出，不同的NOM 組分對體系中臭氧的穩(wěn)定性的影響是不相同的.高分子量范圍的NOM 組分(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K)因其自身含有大量能與臭氧反應(yīng)的活性點(官能團(tuán))，這些活性點使得臭氧分子直接反應(yīng)分解和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)分解的速率增大，大大降低了溶液中臭氧的穩(wěn)定性，且分子量越大趨勢越明顯;低分子量范圍的 NOM 組分(NOM500-1K、NOM＜500)由于能與臭氧反應(yīng)的活性點(官能團(tuán))較少，對臭氧穩(wěn)定性的影響不大.

圖4 臭氧在不同NOM 組分存在時的分解曲線

3 結(jié) 語

以較容易被臭氧氧化的BPA 和較難被臭氧降解的NB 作為代表性有機(jī)物，對比研究了低質(zhì)量濃度(1 mg·L-1)的不同分子量范圍(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K、NOM500-1K、NOM＜500)的NOM 組分對臭氧氧化降解水中微污染有機(jī)物的影響.低質(zhì)量濃度NOM 組分的引入，對于遵循直接反應(yīng)途徑的BPA 的降解影響不大，并且表現(xiàn)出較小的抑制作用;而對于主要靠臭氧鏈?zhǔn)椒纸猱a(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基來氧化降解的NB，低質(zhì)量濃度NOM 組分的存在，總體上對NB 的降解具有促進(jìn)作用，而促進(jìn)作用的大小與NOM 各組分所含的官能團(tuán)的類型和數(shù)量相關(guān).

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