曾振歐，李哲，楊華，趙國鵬

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

銥–鉭氧化物涂層陽極氧化再生酸性蝕刻液

曾振歐1,*，李哲1，楊華1，趙國鵬2

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

采用Ir–Ta氧化物涂層陽極(DSA)和直流電解法研究了酸性蝕刻液的陽極氧化再生回用過程。酸性蝕刻液在Ir–Ta氧化物涂層陽極的氧化再生過程中發(fā)生濃差極化，電極反應速率為Cu+離子擴散傳質(zhì)所控制，極限電流密度與Cu+離子濃度和溫度成正比，采用小于或等于極限電流密度的電流密度進行陽極氧化時不析出氯氣。酸性蝕刻液陽極氧化再生的電流密度小，槽電壓低，電解能耗少，電流效率可達到 100%。陽極氧化再生后酸性蝕刻液的蝕刻能力與雙氧水再生的相近，完全可以替代雙氧水再生。

酸性蝕刻液；銥–鉭氧化物涂層陽極；陽極氧化；一價銅離子；再生

1 前言

CuCl2–HCl酸性蝕刻液的再生回用對PCB生產(chǎn)企業(yè)的節(jié)能減排和降低生產(chǎn)成本具有十分重要的意義。目前大多數(shù)PCB生產(chǎn)企業(yè)在酸性蝕刻液失效后只能廢棄或廉價賣給有回收資質(zhì)的企業(yè)用化學法回收銅，而化學法處理酸性蝕刻廢棄液只能回收銅而不能回收鹽酸，且回收過程容易對環(huán)境造成二次污染[1-4]。在PCB生產(chǎn)的蝕刻過程中，酸性蝕刻液中的 Cu2+離子與銅箔作用生成Cu+離子，Cu+離子濃度不斷升高，Cu2+離子濃度不斷降低，則蝕刻能力逐漸降低。當酸性蝕刻液的蝕刻能力降低到一定程度時就必須進行再生處理。采用添加雙氧水或其他氧化劑可將溶液中的 Cu+離子重新氧化成Cu2+離子，但最終存在廢棄蝕刻液[5-7]。采用電化學法對酸性蝕刻液進行再生處理，則溶液中的Cu+離子在陽極上重新氧化成Cu2+離子，蝕刻過程中產(chǎn)生的多余Cu+離子在陰極上發(fā)生電沉積而被回收，蝕刻液體積不變且沒有廢液產(chǎn)生，有利于保護環(huán)境，降低企業(yè)生產(chǎn)成本[8-9]。本文主要采用 Ir–Ta氧化物涂層陽極(DSA)在不析氯氣的條件下研究酸性蝕刻液的氧化再生過程。

2 實驗

2. 1 溶液配制

工業(yè)生產(chǎn)中初始酸性蝕刻液的組成一般為：Cu2+120 ～ 180 g/L，H+1.5 ～ 2.5 mol/L，Cl-210 ～ 250 g/L。當溶液中Cu+離子超過10 g/L后就必須進行再生處理。實驗用CuCl2·2H2O、CuCl、NaCl和w = 37%的鹽酸(分析純)，加去離子水配制成溶液，溶液組成為：H+2 mol/L，Cl-7 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 120 g/L。

2. 2 極化曲線測量

陽極極化曲線采用上海辰華 CHI640電化學工作站測量，采用三電極體系，研究電極為Ir–Ta氧化物涂層陽極DSA(工作面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為大面積不銹鋼電極，研究電極與參比電極之間以帶魯金毛細管的旋塞式鹽橋?qū)崿F(xiàn)電接觸。電解池溫度用超級恒溫水浴恒定。

2. 3 溶液ORP的測量

溶液的氧化還原電位(ORP)采用鉑片電極為工作電極和飽和甘汞電極為參比電極進行測量。鉑片電極測量前在0.1 mol/L稀鹽酸中浸泡30 min，用純水清洗后再在飽和氯化鉀溶液中浸泡6 h備用。

2. 4 酸性蝕刻液陽極氧化再生實驗

將酸性蝕刻液(Cl-7.0 mol/L，H+2 mol/L，Cu2+115 g/L，Cu+10 g/L)置于裝有陰離子交換膜的電解槽內(nèi)，陽極區(qū)和雙陰極區(qū)的電解液均為 1.2 L，陽極為Ir–Ta氧化物涂層陽極(雙面，表觀面積2 × 1 dm2)，陰極為不銹鋼電極(雙陰極，表觀面積2 × 1 dm2)。陽極電流密度0.05 ～ 4 A/dm2，電解溫度25 °C。用庫侖計記錄通電量，陽極區(qū)溶液氧化還原電位ORP ＜ 500 mV時通電1 A·h，然后取20 mL陽極液測量其ORP；溶液氧化還原電位ORP ＞ 500mV時通電10 A·min，然后取20 mL陽極液測量其ORP，陽極氧化再生至氧化還原電位ORP ＞ 600 mV時結(jié)束。

2. 5 氯氣收集實驗

氯氣收集實驗在密閉電解槽中進行，陽極區(qū)析出的氣體導入1 mol/L的NaOH溶液，電解結(jié)束后用過量的硝酸將NaOH溶液調(diào)至酸性，然后加入KI溶液，觀測是否有白色沉淀產(chǎn)生，有則過濾稱重。

2. 6 再生酸性蝕刻液的蝕刻能力測試

將氧化劑(H2O2)再生的蝕刻液和陽極氧化法再生的蝕刻液用HCl + NaCl溶液將溶液中的總Cu質(zhì)量濃度調(diào)至120 g/L，氧化還原電位ORP至500 mV(保證其他離子濃度不變)，采用靜態(tài)法[10]測量其對銅箔的蝕刻速率。取50 mL再生蝕刻液于100 mL燒杯中，恒溫50 °C，將銅箔(雙面，尺寸為40 mm × 50 mm × 35 μm)放入燒杯并使其完全浸入溶液中，蝕刻3 min后將殘余銅箔取出，用2 mol/L HCl + 2 mol/L NaCl溶液洗滌，再用去離子水沖洗，吹干后稱重。根據(jù)下式計算平均蝕刻速率：

式中v為平均蝕刻速率，單位 μm/min；Δm為蝕刻質(zhì)量，單位mg；ρ為銅箔的密度(8.93 g/cm3)；A為蝕刻面積，單位mm2；t為蝕刻時間，單位min。

3 結(jié)果與討論

3. 1 酸性蝕刻液陽極氧化的極化曲線

圖1為25 °C時酸性蝕刻液(Cu+0.5 ～ 10 g/L，Cu2+120 g/L)在Ir–Ta氧化物涂層陽極上陽極氧化的極化曲線(電位掃描速率為1 mV/s)。

圖1 不同Cu+離子質(zhì)量濃度下的陽極極化曲線Figure 1 Anodic polarization curves at different mass concentrations of Cu+

由圖1可知，極限電流密度隨Cu+離子濃度的增大而增大。結(jié)果表明，Cu+離子的陽極氧化過程發(fā)生了濃差極化，電極反應速率受Cu+離子擴散傳質(zhì)所控制。陽極電勢在0.40 V左右時Cu+離子被陽極氧化成Cu2+離子；陽極電勢大于0.50 V時均出現(xiàn)極限電流密度；陽極電勢達到1.03 V以后才開始發(fā)生析氯反應。

根據(jù)濃差極化的動力學方程[11]，對 Cu+離子濃度為6.0 g/L的極化曲線數(shù)據(jù)進行處理，可得到如圖2所示的φ–lg[(jd- j)/j]直線關(guān)系。

圖2 φ–lg[(jd ˉ j)/j]曲線Figure 2 Curve of φ vs. lg[(jd ˉ j)/j]

圖2中直線的相關(guān)系數(shù)為0.997 6，斜率-0.060 9與理論值-0.059 1相近，半波電勢為0.427 V。

以圖 1中的極限電流密度對 Cu+離子濃度作圖可得如圖3所示的直線，其相關(guān)系數(shù)為0.999 3。該直線的斜率為0.047 4，其直線關(guān)系符合發(fā)生濃差極化的電化學動力學理論[11]。因此，通過測定極限電流密度，可確定溶液中 Cu+離子濃度；相反，已知溶液的 Cu+離子濃度，也可從理論上計算出電解時相應的陽極極限電流密度。

圖3 陽極極限電流密度與Cu＋離子質(zhì)量濃度的關(guān)系Figure 3 Relationship between limiting current density at anode and Cu＋ mass concentration

3. 2 溫度對陽極氧化極限電流密度的影響

圖4為不同溫度下酸性蝕刻液(Cu+5.0 g/L，Cu2+120 g/L)在Ir–Ta氧化物涂層陽極上的極化曲線(掃描速率1 mV/s)。結(jié)果表明：溫度升高，Cu+離子陽極氧化電勢升高，極限電流密度增大，析氯電勢降低。

圖4 不同溫度下的陽極極化曲線Figure 4 Anodic polarization curves at different temperatures

以圖4中極限電流密度對溫度作圖可得如圖5所示的直線，在25 ～ 50 °C范圍內(nèi)的斜率為0.008 5。

圖5 溫度對極限電流密度的影響Figure 5 Effect of temperature on limiting current density

3. 3 酸性蝕刻液的陽極氧化再生

圖6 不同電流密度下的蝕刻液電化學再生Figure 6 Electrochemical regeneration of acidic etching solution at different current density

圖6為25 °C時酸性蝕刻液(Cu+10 g/L，Cu2+115 g/L)在不同電流密度下進行陽極氧化再生后，氧化還原電位 ORP與通電量的關(guān)系(包括 Cu+離子陽極氧化的理論曲線)。結(jié)果表明：通電量增加，陽極液氧化還原電位ORP不斷升高，Cu+離子被氧化成Cu2+離子后其濃度不斷下降。電解電流密度越大，曲線越向右邊移動。當溶液ORP ＜ 500 mV，電流密度低于2 A/dm2時，蝕刻液再生的關(guān)系曲線在理論曲線的左邊；電流密度為3 A/dm2時，蝕刻液再生的關(guān)系曲線在理論曲線右邊。這說明電解陽極電流密度為2 A/dm2以下時，電流效率大于100%。當陽極電流密度低于極限電流密度時，電解過程中無氯氣析出，只發(fā)生 Cu+離子的陽極氧化反應；當陽極電流密度高于極限電流密度(1 A/dm2或2 A/dm2)時，陽極上伴隨析氯反應，但陽極表面析出的氯氣不逸出時也能迅速將 Cu+氧化成 Cu2+，使電流效率大于100%。陽極電流密度高于2 A/dm2時，氯氣析出速度太快，導致氯氣逸出，則電流效率下降。溶液氧化還原電位ORP ＞ 500 mV后，溶液中Cu+質(zhì)量濃度很低(小于0.5 g/L)，析氯反應為主反應，槽電壓升高，電流效率降低。

酸性蝕刻液在不同電流密度下陽極氧化再生時的電流效率與槽電壓列于表1。

表1 不同電流密度下，陽極氧化再生的電流效率與槽電壓Table 1 Current efficiency and cell voltage of anodic oxidation regeneration at different current densities

從表 1可以看出，陽極電流密度越小，則陽極超電勢越小，槽電壓相對較低，電流效率越高。電流效率大于100%主要是由溶液中溶解氧氧化Cu+所致。增大電流密度不僅陽極超電勢和槽電壓增大，酸性蝕刻液再生的電解能耗也增大，且電流效率降低，電解過程還伴隨有氯氣析出。

表2為25 °C時不同Cu+濃度的酸性蝕刻液(Cu+0.5 ～ 2.0 g/L，Cu2+120 g/L)在不同電流密度下陽極再生時析出氯氣的情況。從表2可以看出，Cu+質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，陽極電流密度低于1.0 A/dm2則沒有氯氣逸出；若陽極電流密度為2.0 A/dm2，逸出氯氣所用電量是總電量的0.58%。Cu+質(zhì)量濃度為1.0 g/L時，若電流密度大于2.0 A/dm2，逸出氯氣所用電量是總電量的0.14%以上；Cu+質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，即使電流密度高達4.0 A/dm2，也無氯氣逸出。

表2 不同Cu+離子質(zhì)量濃度的酸性蝕刻液在不同電流密度下的析氯情況Table 2 Cl2 evolution in acidic etching solutions with different Cu+ mass concentrations at different current densities

3. 4 陽極氧化再生液與雙氧水再生液的蝕刻速率比較

蝕刻液蝕刻銅箔后，Cu+濃度增大、蝕刻能力下降，Cu+重新氧化成Cu2+后可達到再生回用要求。在50 °C下對酸性蝕刻液(Cu+10 g/L，Cu2+115 g/L)分別用陽極氧化、雙氧水氧化和廠家氧化劑氧化進行再生–蝕刻循環(huán)使用4次，每次再生后酸性蝕刻液的蝕刻能力如表3所示。從表 3可以看出，廠家氧化劑氧化再生的蝕刻能力最好，陽極氧化與雙氧水氧化再生的蝕刻能力相差不太，陽極氧化法完全可以替代雙氧水氧化法。

表3 不同再生方法對蝕刻速率的影響Table 3 Influence of different regeneration methods on etching rate

4 結(jié)論

(1) 采用 Ir–Ta氧化物涂層陽極對酸性蝕刻液進行氧化再生的電極過程發(fā)生了濃差極化，電極反應速率受溶液中Cu+離子的擴散所控制。陽極氧化過程出現(xiàn)極限電流密度，與溶液中Cu+質(zhì)量濃度和溫度成正比，低電流密度下的陽極氧化再生不析出氯氣。

(2) 在 Ir–Ta氧化物涂層陽極上進行酸性蝕刻液氧化再生，陽極電流密度越低，則槽電壓越低，電解能耗越低，電流效率越高。低電流密度下，陽極氧化再生的電流效率高達100%。

(3) 陽極氧化再生酸性蝕刻液的蝕刻能力與雙氧水再生相近，完全可以替代雙氧水進行再生回用。

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Regeneration of acidic etching solution by anodic oxidation with Ir–Ta oxide-coated anode //

ZENG Zhen-ou*, LI Zhe, YANG Hua, ZHAO Guo-peng

The process of anodic oxidation for regeneration and recycling of acidic etching solution was studied by direct-current electrolysis with an Ir–Ta oxide-coated anode (DSA). Concentration polarization occurs in the oxidation regeneration process of acidic etching solution at Ir–Ta oxide-coated anode. The electrode reaction rate is related to the diffusion of Cu+ions. The limiting current density is proportional to the Cu+concentration and temperature. At a current density lower than or equal to the limiting current density, chlorine gas is not evolved during the anodic oxidation regeneration. The anodic oxidation regeneration has the features of low current density, low cell voltage, little electrolysis energy consumption and current efficiency 100%. The acidic etching solution regenerated by anodic oxidation has an etching capacity similar to that regenerated by using hydrogen peroxide solution. Hence, anodic oxidation can substitute the use of hydrogen peroxide solution.

acidic etching solution; iridium–tantalum oxidecoated anode; anodic oxidation; cuprous ion; regeneration

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

X781.1

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0029 – 04

2010–08–25

曾振歐（1955–），男，教授，研究方向主要為應用電化學與金屬表面處理。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]