易光斌，何田，楊湘杰,，彭文屹，蔡芬敏，盧皞，袁智斌

（1.南昌大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江西 南昌 330031；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031；3.中國船舶系統(tǒng)工程部，北京 100036；4.江西省江銅–耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330029）

電解銅箔添加劑配方優(yōu)化

易光斌1，何田2，楊湘杰1,*，彭文屹2，蔡芬敏2，盧皞3，袁智斌4

（1.南昌大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江西 南昌 330031；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031；3.中國船舶系統(tǒng)工程部，北京 100036；4.江西省江銅–耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330029）

在高電流密度下用直流電沉積法制備了電解銅箔。電解液基礎(chǔ)成分為：Cu2+80 ～ 90 g/L，H2SO4120 ～ 130 g/L和Cl-30 ～ 40 mg/L。用正交試驗(yàn)法研究了聚乙二醇、2–巰基苯并咪唑、硫脲、明膠等4種添加劑對(duì)電解銅箔力學(xué)性能的影響。最佳配比為：聚乙二醇 0 ～ 5.5 mg/L，2–巰基苯并咪唑0 ～ 6.0 mg/L，硫脲0 ～ 3.0 mg/L，明膠0 ～ 4.5 mg/L。由此制備的銅箔，其常溫抗拉強(qiáng)度與延伸率分別是411.3 MPa和9.3%，高溫抗拉強(qiáng)度與延伸率分別是209.2 MPa和2.9%。

電解銅箔；添加劑；正交試驗(yàn)；力學(xué)性能

1 前言

電解銅箔作為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，在電子行業(yè)的發(fā)展中起著非常重要的作用。電解銅箔是用電沉積技術(shù)得到的沉積層，由于其具有純度高，沉積速率快，費(fèi)用低，工作溫度低和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于CCL(覆銅板)和PCB(印制板)行業(yè)中。

添加劑在電解銅箔制備中起重要作用。添加劑的種類繁多，各種添加劑在電沉積過程中發(fā)揮著不同的作用。如氯離子可以加大陰極極化和抑制金屬異常生長，以提高銅箔的彈性強(qiáng)度、硬度和平滑感；明膠可細(xì)化晶粒，改善銅箔毛面峰谷形狀和增大銅箔致密度；聚乙二醇(PEG)可增大陰極極化，對(duì)陰極表面有較好的潤濕作用，能使在電沉積過程中產(chǎn)生的氣泡快速逸出，消除氫氣泡吸附在沉積層表面所產(chǎn)生的針孔。此外，較常見的添加劑還有 2–巰基苯并咪唑(M)、硫脲(TU)等[1-10]。研究添加劑對(duì)電解銅箔性能的影響，對(duì)電解銅箔的制備及生產(chǎn)控制具有十分重要的意義。

電解銅箔制備中，不同添加劑的影響各不相同，且相互制約。本文采用正交試驗(yàn)法，研究了聚乙二醇、2–巰基苯并咪唑、硫脲、明膠等 4種不同的添加劑對(duì)18 μm電解銅箔力學(xué)性能的影響，確定了最佳添加劑配方，為工業(yè)生產(chǎn)提供一些參考。

2 試驗(yàn)

2. 1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

采用4因素3水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，如表1所示。

2. 2 樣品制備

電解銅箔的制備采用直流電沉積技術(shù)。將表 1所述的添加劑配方加入到電解液中，電解液主要成分為：Cu2+80 ～ 90 g/L、H2SO4120 ～ 130 g/L和Cl-30 ～ 40 mg/L。試驗(yàn)用容量為30 L的自制設(shè)備電解槽，陰極為鈦板(打磨至Ra＜0.3)，陽極為鉛板。向電解槽內(nèi)注入電解液后循環(huán)攪拌，控制溫度為60 °C，調(diào)節(jié)電源將電流密度控制在65 A/dm2。反應(yīng)74 s，制備出18 μm的銅箔。切斷電源后取出鈦陰極，去離子水沖洗后將銅箔剝離。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 樣品性能測(cè)試

力學(xué)性能的測(cè)試參照美國電子電路和電子互連行業(yè)協(xié)會(huì)的測(cè)試方法(IPC TM 650)，在樣品上切取0.5英寸 × 6英寸的箔條，注意切樣時(shí)要避開有缺陷部分，且保證其外形為矩形(內(nèi)部角全部為90°)，以確保根據(jù)該數(shù)據(jù)計(jì)算的橫截面積盡可能地準(zhǔn)確。用RGT-0.5A型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)和AG-I/50N-10KV型高溫拉伸機(jī)(由深圳市瑞格爾儀器有限公司提供)，分別在常溫和180 °C下測(cè)試銅箔的力學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

正交試驗(yàn)表與試驗(yàn)結(jié)果列于表2。為了便于直觀分析，根據(jù)表2畫出正交試驗(yàn)因子水平與均值(k)關(guān)系曲線，如圖1 ～ 4所示。各添加劑含量對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)值的影響分析如下。

(1) 當(dāng)聚乙二醇(PEG)質(zhì)量濃度為5.5 ～ 6.0 mg/L時(shí)，銅箔常溫抗拉強(qiáng)度σN明顯提高；當(dāng)其質(zhì)量濃度為6.0 ～ 6.5 mg/L時(shí)，σN變化不明顯。銅箔的高溫抗拉強(qiáng)度σH、常溫延伸率δN和高溫延伸率δH均隨PEG質(zhì)量濃度的增大而顯著減小。

(2) 隨著 2–巰基苯并咪唑(M)質(zhì)量濃度的增加，銅箔所有的力學(xué)性能σN、σH、δN和δH均先減小后增大，且在其質(zhì)量濃度為7 mg/L時(shí)有極小值點(diǎn)。

(3) 隨著硫脲(TU)質(zhì)量濃度的增大，銅箔常溫力學(xué)性能單調(diào)減小，而高溫力學(xué)性能都單調(diào)增大。

(4) 隨著明膠質(zhì)量濃度的增大，銅箔常溫抗拉強(qiáng)度σN先減小后增大，高溫抗拉強(qiáng)度σH和常溫延伸率δN都是先增大后減小，高溫延伸率δH單調(diào)增大。

由表2及圖1 ～ 4可知，硫脲對(duì)銅箔力學(xué)性能的影響最大。TU能生成了較多的[Cu(TU)]2+配合物，Cu2+與[Cu(TU)]2+同時(shí)被還原，電沉積機(jī)理由瞬時(shí)成核變?yōu)槌掷m(xù)成核。當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到一定量時(shí)，陰極表面的成核密度數(shù)達(dá)到最大值，晶粒細(xì)化效果最明顯，從而有利于提高銅箔性能[8]。隨著其質(zhì)量濃度的增大，銅箔常溫力學(xué)性能顯著下降，特別是會(huì)使銅箔產(chǎn)生翹曲等缺陷?？紤]到成本等因素，TU控制在3 mg/L為宜。聚乙二醇(PEG)質(zhì)量濃度的增大也會(huì)導(dǎo)致銅箔性能的下降，因此其質(zhì)量濃度也不能太高，以5.5 mg/L為宜。明膠質(zhì)量濃度為4.5 mg/L時(shí)，銅箔高溫抗拉強(qiáng)度和常溫延伸率均達(dá)到最大值。2–巰基苯并咪唑的質(zhì)量濃度為6 mg/L時(shí)，銅箔力學(xué)性能基本上都是最高的。因此，正交試驗(yàn)的最優(yōu)結(jié)果為C1A1D2B1，即添加劑的最優(yōu)配方為：硫脲3 mg/L，聚乙二醇5.5 mg/L，明膠4.5 mg/L，2–巰基苯并咪唑6 mg/L。采用該添加劑配方所獲得的銅箔力學(xué)性能為：σN= 411.3 MPa，σH= 209.2 MPa，δN= 9.3%，δH= 2.9%。最優(yōu)配方下所得銅箔的常溫力學(xué)性能都有提高，特別是常溫延伸率顯著增加，高溫性能都在可控范圍內(nèi)，符合客戶要求。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

圖1 聚乙二醇含量與各因素均值的關(guān)系Figure 1 Relationship between polyethylene glycol content and mean value of individual factor

圖2 2–巰基苯并咪唑含量與各因素均值的關(guān)系Figure 2 Relationship between 2-mercaptobenzimidazole content and mean value of individual factor

圖3 硫脲含量與各因素均值的關(guān)系Figure 3 Relationship between thiourea content and mean value of individual factor

圖4 明膠含量與各因素均值的關(guān)系Figure 4 Relationship between gelatin content and mean value of individual factor

4 結(jié)論

對(duì)電解銅箔制備中添加劑的4個(gè)影響因素和3個(gè)水平建立正交試驗(yàn)表，利用直觀圖示和數(shù)據(jù)分析 2種分析方法確定其對(duì)電解銅箔常溫抗拉強(qiáng)度、高溫抗拉強(qiáng)度、常溫延伸率和高溫延伸率的影響主次順序和最優(yōu)水平，最終得出 4種添加劑的影響主次順序?yàn)椋毫螂?＞ 聚乙二醇 ＞ 明膠 ＞ 2–巰基苯并咪唑。經(jīng)優(yōu)化的最佳條件為：硫脲3 mg/L，聚乙二醇5.5 mg/L，明膠4.5 mg/L，2–巰基苯并咪唑6 mg/L。

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Optimization of additive formulation for electrolytic copper foil //

YI Guang-bin, HE Tian, YANG Xiang-jie*, PENG Wen-yi, CAI Fen-min, LU Hao, YUAN Zhi-bin

Electrolytic copper foils were prepared by direct current electrodeposition at high current density. The electrolyte is mainly composed of Cu2+80-90 g/L, H2SO4120-130 g/L and Cl-30-40 mg/L. The effects of four kinds of additives such as polyethylene glycol (PEG), 2-mercaptobenzimidazole (M), thiourea (TU) and gelatin on the mechanical properties of electrolytic copper foil were studied. The optimal formulation is as follows: PEG 0-5.5 mg/L, M 0-6 mg/L, TU 0-3 mg/L, and gelatin 0-4.5 mg/L. The tensile strength and elongation of copper foil at room temperature is 411.3 MPa and 9.3%, respectively, while at high temperature they are 209.2 MPa and 2.9%, respectively.

electrolytic copper foil; additive; orthogonal test; mechanical property

School of Mechanical and Electronic Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

TQ153.14; TG146.11

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0026 – 03

2010–07–11

2010–07–23

科技部科技人員服務(wù)企業(yè)行動(dòng)項(xiàng)目（2009GJC50041）；江銅–耶茲銅箔有限公司與南昌大學(xué)合作研究項(xiàng)目。

易光斌（1977–），男，江西泰和人，在讀博士研究生，講師，研究方向?yàn)殡娊忏~箔組織性能。

楊湘杰，教授，(E-mail) yangxj@ncu.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]