楊防祖，趙媛，田中群，周紹民

（固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005）

檸檬酸鹽–酒石酸鹽體系鋅基合金堿性無(wú)氰鍍銅工藝

楊防祖*，趙媛，田中群，周紹民

（固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門(mén) 361005）

以檸檬酸鹽、酒石酸鹽為主配位劑，研究了鋅基合金上堿性無(wú)氰鍍銅工藝。鍍液組成和工藝條件為：二水合氯化銅16 g/L，檸檬酸鉀82 g/L，酒石酸鉀鈉20 g/L，胺化合物29 g/L，硼酸30 g/L，氯化鉀28 g/L，氫氧化鉀20 g/L，光亮劑0.01 mL/L，溫度45 °C，pH為9(用KOH或鹽酸調(diào)節(jié))，鍍液攪拌，電流密度1.0 A/dm2。研究了攪拌、鍍液溫度、pH、銅離子質(zhì)量濃度和添加劑對(duì)鍍層外觀(guān)的影響。測(cè)試了鍍液的電流效率，深鍍能力，分散能力，抗雜質(zhì)能力，與基體的結(jié)合力，表面形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，添加劑體積分?jǐn)?shù)在0.01 ～ 1.50 mL/L范圍內(nèi)均可獲得光亮的鍍層；電流效率隨電流密度、溫度和pH的提高而增大；鍍液有較強(qiáng)的抗雜質(zhì)能力，深鍍能力達(dá)100%，分散能力為84.1%，電流效率在 90%左右。鍍層晶粒細(xì)小、致密、平整，顆粒分布均勻，與基體結(jié)合牢固。

鋅基合金；堿性無(wú)氰鍍銅；配位劑；檸檬酸鹽；酒石酸鹽

1 前言

目前，無(wú)氰鍍銅工藝前處理要求相對(duì)較高，產(chǎn)品的成品率較低，銅鍍層與活潑金屬之間的結(jié)合力達(dá)不到要求，工藝維護(hù)相對(duì)困難。若要實(shí)現(xiàn)無(wú)氰鍍銅新技術(shù)的推廣應(yīng)用，則必須達(dá)到如下技術(shù)要求：電鍍初期數(shù)秒時(shí)間內(nèi)，基體處于活化狀態(tài)；活潑金屬基體與鍍液中的銅(配合)離子不發(fā)生置換反應(yīng)，保證銅鍍層與基體結(jié)合牢固；鍍銅液有較好的分散能力和覆蓋能力；銅鍍層均勻、致密，有一定的光亮度；鍍液穩(wěn)定性好，工藝簡(jiǎn)單，易操作。

銅離子與焦磷酸鹽([Cu(P2O7)2]6-)、檸檬酸鹽([Cu(OH)2(C6H5O7)2]6-)和酒石酸鹽([Cu(OH)2(C4H4O6)]2-)的配合不穩(wěn)定常數(shù)分別為1.0 × 10-9、1.7 × 10-19和7.3 × 10-20，均比銅氰配合物[Cu(CN)3]2-的不穩(wěn)定常數(shù)2.6 × 10-28大。因此，傳統(tǒng)的單配位劑無(wú)氰鍍銅工藝較難取代氰化鍍銅工藝，混合配位劑體系成為了目前的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，防滲碳零件無(wú)氰鍍銅[1]，鋁合金件[2]、鋅合金件[3]以及鋼鐵基體[4-6]上無(wú)氰鍍銅工藝的開(kāi)發(fā)和研究已有報(bào)道，本課題組也進(jìn)行了亞硫酸鹽/硫代硫酸鹽體系無(wú)氰鍍銅[7]和鋼鐵基體上檸檬酸鹽或酒石酸鹽無(wú)氰鍍銅工藝研究[8-9]。針對(duì)鋅基合金材料化學(xué)活性較高等特點(diǎn)，本文在前文[7-9]的工作基礎(chǔ)上，以檸檬酸鹽、酒石酸鹽為配位劑，研究了鋅基合金上堿性無(wú)氰鍍銅工藝。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 鍍液組成與工藝條件

注：電鍍過(guò)程中鍍液應(yīng)不停攪拌。

2. 2 赫爾槽試驗(yàn)

其處理過(guò)程為：水洗—堿液除油—水洗—酸洗—水洗—去離子水洗—電鍍。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鍍液應(yīng)不停攪拌。

2. 3 電流效率的測(cè)定

在恒電流密度(1.0 A/dm2)下沉積20 min，稱(chēng)量鍍層質(zhì)量，通過(guò)庫(kù)侖定律計(jì)算電流效率。

2. 4 鍍液的深鍍能力

采用一端封閉的黃銅管作為陰極，規(guī)格為φ 1 cm × 10 cm，銅管開(kāi)口一端正對(duì)陽(yáng)極。45 °C時(shí)，在電流密度1.0 A/dm2下電鍍20 min后，將試樣取出，清洗后吹干，觀(guān)察黃銅管內(nèi)銅鍍層的覆蓋情況。

2. 5 哈林槽法測(cè)定鍍液的分散能力

45 °C下，恒電流密度(1.0 A/dm2)沉積20 min，稱(chēng)量遠(yuǎn)、近兩個(gè)陰極的增重量，按下式計(jì)算鍍液的分散能力(T.P.)：

式中k為遠(yuǎn)、近陰極的距離比(本實(shí)驗(yàn)中k = 5)，m遠(yuǎn)、m近分別為沉積后遠(yuǎn)、近陰極的增重量。

2. 6 鍍層結(jié)合力

黃銅片和鋅合金經(jīng)除油、酸洗、水洗后，在45 °C、電流密度1.0 A/dm2的條件下電鍍1 h，然后水洗、吹干，200 °C下恒溫1 h后置于室溫下的水中冷卻，觀(guān)察鍍層有無(wú)起泡或脫皮現(xiàn)象發(fā)生。

鋅合金處理工藝流程為：水洗—堿液除油—電解除油—水洗—酸洗—水洗—去離子水洗—預(yù)浸活化—電鍍。

2. 7 鍍層形貌

用飛利浦的XL30 ESEM掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定鍍層表面形貌，電壓20 kV，真空度優(yōu)于1 mPa。

2. 8 鍍層結(jié)構(gòu)

用日本理學(xué)的D/MAX-RC多晶轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定。采用Cu Kα靶，波長(zhǎng)0.154 06 nm，電流30 mA，電壓40 kV，狹縫系統(tǒng)為1°DS–1°SS–0.15mmRS，以石墨單色器濾波，掃描速率6°/min。

3 結(jié)果與討論

3. 1 赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)可以確定鍍液中各種成分的合適用量，從而選擇合適的工藝條件。鍍液攪拌及添加劑作用下的赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，鍍液中無(wú)添加劑、不攪拌時(shí)，鍍層大面積燒焦；無(wú)添加劑但攪拌時(shí)，鍍層遠(yuǎn)端發(fā)暗；含添加劑但不攪拌時(shí)，試片高端仍然燒焦；含添加劑且攪拌時(shí)，鍍層全光亮。因此，攪拌可以有效降低濃差極化，明顯提高鍍層光亮度，而添加劑可進(jìn)一步提高鍍層光亮度。

圖1 攪拌和添加劑對(duì)鍍層的影響Figure 1 Effects of agitation and additives on deposit

此外，其他條件下的赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果為：

(1) 25 °C時(shí)，赫爾槽試片高端約2.5 cm處鍍層粗糙，溫度升高，光亮區(qū)范圍擴(kuò)大，至45 °C時(shí)，鍍層全光亮；超過(guò)55 °C后，鍍層光亮度有所下降。因此，適宜的鍍液溫度為45 °C。

(2) 鍍液pH = 8.0時(shí)，赫爾槽試片高端約3.5 cm處鍍層半光亮；pH = 8.5時(shí)，試片高端約1.5 cm處鍍層半光亮；pH = 9.0 ～ 9.5時(shí)，試片全光亮；pH = 10.0時(shí)，鍍層半光亮。因此，鍍液pH為9.0 ～ 9.5較為適宜。

(3) 鍍液中銅離子質(zhì)量濃度為5.0 g/L時(shí)，赫爾槽試片高端約1.0 cm處鍍層粗糙；隨著鍍液中銅離子質(zhì)量濃度的不斷增大，鍍層光亮范圍擴(kuò)大，當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為8.0 g/L時(shí)，鍍層全光亮。考慮到隨著電鍍的不斷進(jìn)行，電解銅陽(yáng)極不斷溶出，使得鍍液中的銅離子質(zhì)量濃度不斷增大，鋅合金鍍件與銅配合離子發(fā)生置換反應(yīng)的速度提高，因此新配鍍銅液的銅離子質(zhì)量濃度以6.0 g/L較為適宜。

赫爾槽試驗(yàn)證實(shí)，添加劑在0.01 ～ 1.50 mL/L范圍內(nèi)均可獲得光亮的銅鍍層。但添加劑體積分?jǐn)?shù)增大，鍍層的脆性也逐漸增大。

3. 2 電流效率

電流效率與電流密度、溫度、pH和銅離子質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 電流密度、溫度、pH和銅離子質(zhì)量濃度對(duì)電流效率的影響Figure 2 Effects of current density, temperature, pH and Cu2+ mass concentration on current efficiency

從圖 2可以看出，電流效率隨電流密度、溫度和pH的提高而逐漸增大。電流密度從0.5 A/dm2提高至1.5 A/dm2，電流效率則從68.8%增大至94.8%，說(shuō)明沉積過(guò)程尚未達(dá)到銅配合離子陰極還原的極限擴(kuò)散；鍍液溫度從25 °C提高至55 °C，電流效率則從44.2%增大至 91.4%，顯然溫度的提高有利于銅配合離子的擴(kuò)散，使電流效率增大。鍍液中銅離子質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí)，電流效率達(dá)到最大值 89.5%。銅離子質(zhì)量濃度超過(guò)6.0 g/L時(shí)，鍍液黏度增大，電流效率反而下降。在所述的鍍液組成和沉積條件下，電流效率在90%左右。

3. 3 鍍液的分散能力、深鍍能力及鍍層結(jié)合力

分散能力是指鍍液在通過(guò)電流時(shí)陰極鍍件上獲得均勻鍍層的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鍍液的分散能力為84.1%。

鍍液的深鍍能力是衡量鍍液在實(shí)際電鍍件表面上能否全面覆蓋沉積層的重要指標(biāo)之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，整個(gè)黃銅管內(nèi)層均覆蓋有銅鍍層，深鍍能力達(dá)到100%。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然銅鍍層表面經(jīng)熱處理后被空氣中的氧氣氧化而發(fā)黑，但黃銅、鋅合金基體上的鍍層均無(wú)起泡和脫皮現(xiàn)象，說(shuō)明鍍層與基體結(jié)合良好。

3. 4 鍍液的抗雜質(zhì)能力

在基礎(chǔ)鍍液中，逐漸添加金屬雜質(zhì)離子，通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)觀(guān)察鍍層外觀(guān)形態(tài)，以判定鍍液的抗雜質(zhì)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

(1) 鍍液中Fe2+離子含量低于600 mg/L時(shí)，鍍層全光亮；Fe2+離子含量達(dá)到800 mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端2 cm處鍍層發(fā)霧，發(fā)霧范圍隨鍍液中Fe2+離子含量的提高而擴(kuò)大。

(2) 鍍液中Fe3+離子含量低于200 mg/L時(shí)，鍍層全光亮；Fe3+離子含量在400 ～ 1 200 mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端3 cm處鍍層發(fā)霧；達(dá)到1 600 mg/L時(shí)，高端6 cm范圍內(nèi)鍍層發(fā)霧。

(3) 鍍液中Zn2+離子含量在60 ～ 480 mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端3 cm處鍍層發(fā)霧；達(dá)到640 mg/L時(shí)，高端5 cm范圍內(nèi)鍍層發(fā)霧。

(4) 鍍液中Sn2+離子含量從40 mg/L逐漸提高至160 mg/L，赫爾槽試片高端鍍層發(fā)霧區(qū)域從3 cm逐漸擴(kuò)大至5 cm；Sn2+離子含量在220 ～ 360 mg/L時(shí)，試片高端2 cm處鍍層粗糙，2 ～ 5 cm范圍內(nèi)鍍層發(fā)霧。

(5) 鍍液中Pb2+離子含量小于60 mg/L時(shí)，赫爾槽試片全光亮；Pb2+離子含量為100 mg/L時(shí)，試片高端3 cm處鍍層發(fā)霧；Pb2+離子含量達(dá)到220 mg/L時(shí)，試片高端3 cm處鍍層粗糙，低端3 cm范圍鍍層發(fā)霧。

3. 5 鍍層的表面形貌及結(jié)構(gòu)

無(wú)光亮劑和含0.01 mL/L光亮劑時(shí)，獲得的銅鍍層的SEM照片分別如圖3a和3b所示。對(duì)比圖3a和3b可以看出：無(wú)添加劑時(shí)，鍍層雖然也呈現(xiàn)銅金屬光澤，但顆粒相對(duì)較粗，呈團(tuán)粒狀；加入光亮劑后，鍍層更加光亮，晶粒更加細(xì)小、致密和平整，顆粒分布均勻。

圖3 銅鍍層的SEM圖Figure 3 SEM images of Cu deposits

銅鍍層的XRD譜如圖4所示。從圖4可以看出，鍍銅層呈面心立方結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰，說(shuō)明銅鍍層為多晶結(jié)構(gòu)。XRD圖中未見(jiàn)一價(jià)態(tài)銅化合物(如氯化亞銅、氧化亞銅等)的衍射峰，說(shuō)明鍍層純度較高。

圖4 銅鍍層的XRD譜Figure 4 XRD pattern of Cu deposit

4 結(jié)論

在氯化銅16.0 g/L，檸檬酸鉀82 g/L，酒石酸鉀鈉20 g/L，胺化合物29 g/L，硼酸30 g/L，氯化鉀28 g/L，氫氧化鉀20 g/L，光亮劑0.01 mL/L，溫度45 °C，pH為9(用KOH或鹽酸調(diào)節(jié))，鍍液攪拌，電流密度1.0 A/dm2條件下，獲得了光亮的銅鍍層。沉積電流效率在90%左右，且隨鍍液pH、溫度和電流密度提高而增大。鍍液深鍍能力達(dá)100%，分散能力達(dá)84.1%，銅鍍層與鋅基合金基體的結(jié)合力達(dá)到生產(chǎn)要求，鍍液有較強(qiáng)的抗雜質(zhì)能力。鍍層光亮，晶粒細(xì)小、致密和平整，顆粒分布均勻。

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Process of alkaline cyanide-free copper electroplating on zinc-based alloy in citrate-tartrate complex system

YANG Fang-zu*, ZHAO Yuan, TIAN Zhong-qun, ZHOU Shao-min

The process of alkaline non-cyanide copper electroplating on zinc-based alloy substrate was studied by using citrate and tartrate as main complexing agents. The bath composition and operation conditions are as follows: CuCl2·2H2O 16 g/L, potassium citrate 82 g/L, sodium potassium tartrate 20 g/L, amine compound 29 g/L, H3BO330 g/L, KCl 28 g/L, KOH 20 g/L, brightening agent 0.01 mL/L, temperature 45 °C, pH 9 (adjusting with KOH or HCl), solution agitation and current density 1.0 A/dm2. The effects of agitation, bath temperature, pH, copper ions concentration and additive on the appearance of deposit were studied. The current efficiency, bath covering power and throwing power, impurity resistance, adhesion strength, surface morphology and structure were examined. The results showed that a bright copper deposit can be obtained with additives 0.01-1.5 mL/L. The current efficiency is increased with increasing current density, bath temperature and pH. The bath has good resistance to impurities, covering power 100%, throwing power 84.1% and current efficiency about 90%. The deposit is fine-grained, uniform, compact, smooth and well-adhered.

zinc-based alloy; alkaline cyanide-free copper plating; complexing agent; citrate; tartrate

State Key Laboratory of the Physical Chemistry of the Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0004 – 04

2010–06–02

2010–07–02

福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2008H0086）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20873114）；973項(xiàng)目（2009CB930703）。

楊防祖（1962–），男，副教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) fzyang@xmu.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]