劉小麗，陳步明，郭忠誠，朱曉云,

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)能源與冶金工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鋁基β-PbO2–WC–TiO2復(fù)合電極材料的研制

劉小麗1，陳步明2，郭忠誠2，朱曉云1,*

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)能源與冶金工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

用電沉積法在鋁/導(dǎo)電涂層/α-PbO2上制備了β-PbO2–WC–TiO2復(fù)合電極材料，最佳工藝條件為：Pb(NO3)2250 g/L，HNO315 g/L，WC 40 g/L，TiO250 g/L，溫度50 °C，電流密度3.0 A/dm2，電沉積時(shí)間5 h。與傳統(tǒng)Pb–1%Ag陽極相比，該新型復(fù)合電極可使電積鋅時(shí)的槽電壓降低，電流效率提高。

鋁基；二氧化鉛；碳化鎢；二氧化鈦；復(fù)合鍍層；惰性陽極；電積鋅

1 前言

目前，金屬Zn、Cu、Ni、Co、Cr等的電沉積一般采用鉛基合金材料作陽極，這種電極存在以下幾個(gè)不足：(1)電解時(shí)形成的 PbO2膜對(duì)氧析出反應(yīng)(OER)有很高的超電勢，電解能耗增加；(2)陰極產(chǎn)品易受鉛的污染；(3)機(jī)械強(qiáng)度低，易彎曲甚至造成短路。鈦基二氧化鉛電極和鈦基涂層也有以下3個(gè)缺陷：(1)由于析氧反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)氧擴(kuò)散到電極基體表面，形成TiO2絕緣層，使PbO2層脫落，導(dǎo)致電極失效；(2)活性層PbO2的晶型結(jié)構(gòu)和膨脹系數(shù)與基體不同，二者結(jié)合力較弱，電極涂層易脫落；(3)以鉑族金屬為底層，大大提高了電極的成本。因此，新型惰性二氧化鉛陽極得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。該電極一般由鈦基體、底層、中間層以及表層組成，底層可改善二氧化鉛鍍層與鈦基體的結(jié)合性能；中間層(一般使用不存在電積畸變的α-PbO2)能提高二氧化鉛鍍層與電極的結(jié)合力，并緩和鍍層中電沉積畸變的產(chǎn)生；表層是 β-PbO2，與舊式二氧化鉛相比，它提高了二氧化鉛電極的堅(jiān)固性、導(dǎo)電性和耐蝕性。由于鈦價(jià)格相對(duì)高而鋁較為便宜，用鋁代替鈦?zhàn)鳛榛w然后電沉積PbO2，所得到的電極導(dǎo)電性好、質(zhì)量輕，在有色金屬電沉積中有廣闊的應(yīng)用前景。

本文采用電沉積法在鋁/導(dǎo)電涂層/α-PbO2上制備了 β-PbO2–WC–TiO2復(fù)合電極。在二氧化鉛鍍層中加入納米二氧化鈦可細(xì)化晶粒，提高了鍍層的耐蝕性，同時(shí)TiO2顆?？山档湾儗拥膬?nèi)應(yīng)力，提高鍍層的結(jié)合力。加入WC顆粒是為了降低二氧化鉛的析氧過電位，提高鍍層的催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

選用30 mm × 50 mm × 2 mm的鋁或鋁合金片作為基體材料，電鍍時(shí)以不銹鋼為陰極。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，采用蒸餾水配制溶液。

2. 2 陽極制備的工藝流程

噴砂—堿浸蝕—水洗—出光—蒸餾水洗—涂覆導(dǎo)電涂料[6]—干燥(紅外線燈)—電箱烘干(150 °C，2 h)—檢驗(yàn)—電沉積 α-PbO2中間層[2]—蒸餾水洗—電沉積β-PbO2–WC–TiO2—蒸餾水洗—干燥—檢驗(yàn)。

2. 3 鍍液的基本組成及工藝條件

注：配制過程中鍍液應(yīng)不停攪拌。

2. 4 鍍層的表面形貌和相組成分析

采用荷蘭Philip公司生產(chǎn)的XL30ESEM型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，采用美國EDAX公司生產(chǎn)的PHOENIX型能譜儀(EDS)分析鍍層的組成。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝條件對(duì)電沉積PbO2–TiO2–WC的影響

3. 1. 1 溫度

電流密度為3.0 A/dm2，電鍍時(shí)間為5 h時(shí)，溫度對(duì)鍍層成分的影響如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)鍍層成分的影響Figure 1 Effect of temperature on composition of coating

從圖1可以看出，鍍層中WC、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著溫度的升高而降低：隨著溫度的升高，鍍層中WC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 7.42%降到 4.69%，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.33%降至1.53%。這是由離子熱運(yùn)動(dòng)與微粒懸浮性能的綜合作用所形成的。溫度升高時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)加劇，離子的劇烈運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致陽極對(duì)微粒的吸附能力降低，不利于微粒的共沉積；同時(shí)，溫度升高，鍍液黏度下降，懸浮能力變差，微粒沉降的速度變大，微粒不易進(jìn)入鍍層。但溫度太低不利于二氧化鉛的沉積，因此，溫度控制在50 °C較為適宜。

3. 1. 2 電流密度

圖2 電流密度對(duì)鍍層成分的影響Figure 2 Effect of current density on composition of coating

溫度為50 °C，電鍍時(shí)間為5 h時(shí)，電流密度對(duì)鍍層成分的影響如圖2所示。從圖2可以看出，鍍層中WC和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著電流密度的增大先增大后減小。當(dāng)電流密度小于3.0 A/dm2時(shí)，鍍層中固體微粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨電流密度的增大而增大，這是因?yàn)樵诖穗娏髅芏确秶鷥?nèi)，陽極表面對(duì)微粒的吸附能力隨電流密度的增大而增強(qiáng)，微粒沉積速度的增大幅度大于二氧化鉛沉積速度的增大幅度；當(dāng)電流密度達(dá)到3.0 A/dm2后，隨著電流密度增大，陽極表面沉積的鍍層越來越粗糙，氧氣析出增多，使得微粒吸附速度的增大幅度比二氧化鉛沉積速度的增大幅度小，故鍍層中WC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而有所降低，而TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變。由此可見，電流密度太低不利于復(fù)合鍍層的沉積；電流密度太高，氧的析出增多。因此，綜合考慮外觀形貌、結(jié)合力等因素，電流密度控制在3.0 A/dm2為宜。

3. 1. 3 電沉積時(shí)間

溫度為50 °C，電流密度為3.0 A/dm2時(shí)，電沉積時(shí)間對(duì)鍍層成分的影響如圖3所示。

圖3 電沉積時(shí)間對(duì)鍍層成分的影響Figure 3 Effect of electrodeposition time on composition of coating

從圖3可以看出，鍍層中WC和TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著電沉積時(shí)間的延長而減少：在3 ～ 7 h內(nèi)，WC從7%降至6.16%，TiO2從2.11%降至1.71%。這是因?yàn)闀r(shí)間延長，溶液中固體顆粒懸浮的量越來越少，導(dǎo)致其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。為獲得較厚的鍍層，電鍍時(shí)間控制在5 h較為適宜。

3. 2 電極鍍層的表面形貌及能譜分析

在最優(yōu)工藝條件即溫度50 °C，電流密度3.0 A/dm2，電鍍時(shí)間5 h下，獲得了β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2復(fù)合鍍層。β-PbO2層和β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2復(fù)合鍍層的表面形貌分別如圖4a和4b所示。

圖4 鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of coating

由圖4可知，兩者的晶粒均為變形八面體結(jié)構(gòu)，β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2復(fù)合鍍層比β-PbO2層的表面積大，這與納米 TiO2和 WC的加入有關(guān)。從β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2復(fù)合鍍層的能譜圖(即圖5)可以看出，鍍層中除了Pb和O外，還存在W、C及Ti。

圖5 β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2復(fù)合鍍層的能譜圖Figure 5 Energy-dispersive spectrum of β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2 composite coating

3. 3 新型電極在鋅電積中的槽電壓和電流效率測試

槽電壓和電流效率的測試方法見文獻(xiàn)[7]，本試驗(yàn)采用純ZnSO4–H2SO4水溶液，工藝條件為：Zn2+50 g/L，H2SO4150 g/L，電流密度5 A/dm2，溫度40 °C，極間距3 cm。由表1可知，與傳統(tǒng)的Pb–1%Ag合金陽極相比，鋁基新型復(fù)合電極的槽電壓更低，電流效率更高。

表1 鋁基新型電極與傳統(tǒng)鉛合金陽極的性能比較Table 1 Comparison between properties of the novel Al-based electrode and traditional lead alloy anode

4 結(jié)論

制備了一種 β-PbO2–WC–TiO2復(fù)合電極，確定的最佳工藝條件為：WC 40 g/L，TiO250 g/L，溫度50 °C，電流密度3.0 A/dm2，電沉積時(shí)間5 h。與傳統(tǒng)Pb–1%Ag合金陽極相比，該新型電極用于鋅電積可使槽電壓降低，電流效率提高。

[1] 王峰, 俞斌. 一種新型 PbO2電極的研制[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2002, 19(2): 193-195.

[2] UEDA M, WATANABE A, KAMEYAMA T, et al. Performance characteristics of a new type of lead dioxide-coated titanium anode [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, 25 (9): 817-822.

[3] SONG Y H, WEI G, XIONG R C. Structure and properties of PbO2–CeO2anodes on stainless steel [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (24): 7022-7027.

[4] 張招賢. 鈦電極工學(xué)[M]. 2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2003: 178-189.

[5] 石小釗, 郭忠誠, 陳步明, 等. 電積鋅用鋁基 β-PbO2–WC–TiO2–ZrO2–SnO2復(fù)合陽極的電沉積制備[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (8): 9-11.

[6] 郭忠誠. 有色金屬電積用節(jié)能惰性陽極材料的制備方法: CN, 101245478 [P]. 2008–08–20.

[7] 梅光貴, 王德潤, 周敬元, 等. 濕法煉鋅學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2001: 367, 379-381.

Preparation of aluminum-based β-PbO2–WC–TiO2composite electrode //

LIU Xiao-li, CHEN Bu-ming, GUO Zhong-cheng, ZHU Xiao-yun*

β-PbO2–WC–TiO2composite electrode materials were prepared on aluminum/conductive coating/α-PbO2by electrodeposition. The optimal bath formulation and process conditions are as follows: Pb(NO3)2250 g/L, HNO315g/L, WC 40 g/L, TiO250 g/L, temperature 50 °C, current density 3.0 A/dm2and time 5 h. Compared with traditional anode of Pb–1%Ag, the cell voltage was decreased and the current efficiency was improved by using the new type of composite electrode during zinc electrowinning.

aluminum substrate; lead dioxide; tungsten carbide; titania; composite coatings; inert anode; zinc electrowinning

Faculty of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.2; TF111.521

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0001 – 03

2010–05–12

2010–06–07

劉小麗（1984–），女，湖北襄樊人，在讀碩士研究生，主要從事新型節(jié)能復(fù)合電極材料的研究。

朱曉云，教授，(E-mail) zuxiaoyun1998@126.com。

[ 編輯：吳定彥 ]