杜紹倫,劉志祥

(1.貴州開磷(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 貴州 貴陽 550002;2.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院, 湖南長沙 410083)

磷石膏膠結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)研究＊

杜紹倫1,劉志祥2

(1.貴州開磷(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 貴州 貴陽 550002;2.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院, 湖南長沙 410083)

磷石膏是一種超細(xì)酸性廢料,堆放地表不僅占用土地,而且污染環(huán)境,為此探討了將磷石膏充填于井下采空區(qū)的可行性,研究了磷石膏的膠結(jié)性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粉煤灰與磷石膏在膠凝活性、酸堿度等方面具有互補(bǔ)性,通過大量試驗(yàn)和水泥、粉煤灰與磷石膏的膠凝機(jī)理研究,得出了磷石膏與水泥、粉煤灰(6～8)∶1∶1的合理配方,井下充填的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明,充填體強(qiáng)度達(dá) 1.8 MPa以上,且不會對環(huán)境和水體產(chǎn)生有害影響。

磷石膏;粉煤灰;膠結(jié)充填

磷石膏是一種酸性超細(xì)廢料,每生產(chǎn) 1 t磷酸將產(chǎn)生 5 t磷石膏,磷石膏中含有少量的磷、氟等危害人體健康和植物生長的有害物質(zhì)[1]。堆放地表遇水成漿、遇風(fēng)成灰,一旦滲漏將大面積酸化土壤,污染江河水系,對環(huán)境與生態(tài)造成極大危害[2]。目前我國磷化企業(yè)年產(chǎn)磷廢料 6000多萬噸,并且以每年 15%的速度增長,而國內(nèi)對磷石膏的綜合利用率僅為 10%左右,大量堆積的磷石膏已成為制約我國磷肥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。磷資源是我國不能滿足需求的 20個礦種之一,一直沿用空場法和崩落法開采,不但貧化損失高,而且多次導(dǎo)致山體崩落、地表塌陷、建筑物破壞等重大災(zāi)害。將磷石膏用作充填骨料充填井下采空區(qū)不僅可實(shí)現(xiàn)磷石膏大規(guī)模低成本有效再利用[3],而且可降低磷資源開采的貧化損失率,實(shí)現(xiàn)磷企業(yè)無廢害開采[4]。

為此,本文對磷石膏作充填骨料的可行性進(jìn)行了研究,通過大量試驗(yàn)和水泥、粉煤灰與磷石膏的膠凝機(jī)理研究,得出了磷石膏與水泥、粉煤灰的合理配方。該研究成果在貴州開磷集團(tuán)的應(yīng)用效果良好。

1 磷石膏作充填骨料的可行性

磷石膏粒級極細(xì),0.1 mm以下顆粒占 93%,中值粒徑 0.043 mm,孔隙比(1.064～3.415)和滲透系數(shù)(0.00294 cm/s)小,這種超細(xì)骨料不利于充填脫水和快速硬化;特別是磷石膏中的 CaSO4·2H2O含量高達(dá) 90%以上,具有緩凝特性,抑制了膠結(jié)充填體的早期膠凝。

研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰 SiO2含量高達(dá) 52.42%,Al2O3達(dá) 21.84%,具有潛在的膠結(jié)性能(活性 XRD見圖1),有利于提高充填體強(qiáng)度;粉煤灰中 CaO含量僅7.32%,活化性能不高,但磷石膏中 CaO含量高達(dá)30%,具有活化補(bǔ)充作用;磷石膏是酸性物質(zhì)(pH值 1～3),粉煤灰是堿性物質(zhì)(pH值 9～11),二者具有化學(xué)中和性;磷石膏與粉煤灰同屬均質(zhì)粘土類,制漿時易于混合,便于管道輸送,有利于減少水泥的離析。

圖1 粉煤灰活性 XRD

雖然磷石膏不是理想的充填骨料,但利用粉煤灰及適量的活化劑,磷石膏作為充填骨料的特性將改變,可成為滿足生產(chǎn)需要的充填骨料。

2 磷石膏固結(jié)機(jī)理

通過探討常溫下水泥和粉煤灰不同配比的物質(zhì)構(gòu)成,得出磷石膏與粉煤灰和水泥的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下:

式中:C3(A,F)3CSH32是鈣凡石結(jié)晶體。

經(jīng)測試,磷石膏與粉煤灰和水泥的活性礦物水化反應(yīng)見圖2。

圖2 磷石膏與粉煤灰和水泥的活性礦物水化

磷石膏、水泥和粉煤灰固結(jié)的 SME照片見圖3,從圖3可以看出,磷石膏、水泥和粉煤灰形成一種穩(wěn)定的鈣礬石結(jié)晶體。

圖3 水泥粉煤灰磷石膏硬體化 SM E照片

經(jīng)分析測試,磷石膏與粉煤灰和水泥形成的水化產(chǎn)物(2C3(A,F)3CSH32和 CaO·Al2O3·Ca2SO4·12H2O)是一種穩(wěn)定的無毒性結(jié)晶體,析出水 pH值為 8～9,充填井下采空區(qū)不會對井下環(huán)境和水體產(chǎn)生影響。

3 磷石膏固結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)

經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究,得到磷石膏固結(jié)的最佳配方是水泥∶粉煤灰∶磷石膏為 1∶1∶(6～8),所形成的充填固化體 28 d強(qiáng)度可達(dá)到 1.24～2.59MPa(見表1)。磷石膏充填于井下的漿體濃度為 60%～63%,采用管道自流輸送方式。

表1 水泥、粉煤灰與磷石膏膠結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

磷石膏充填井下的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明,充填體固化強(qiáng)度達(dá)到 1.8MPa以上,無離析現(xiàn)象,并獲得了無縫的接頂效果。井下膠凝充填泄濾水的檢測結(jié)果顯示,pH值及砷、汞、鎘、鉛、磷酸鹽、SS、COD等指標(biāo)均達(dá)到國家 GB8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn),不會對環(huán)境和水體產(chǎn)生有害影響。該研究成果在開磷集團(tuán)成功應(yīng)用,首次在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了磷石膏零排放,消除了磷石膏環(huán)境污染。

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[2] 李夕兵,劉志祥,古德生.礦業(yè)固體尾廢與采空區(qū)互為資源戰(zhàn)略的思考[J].礦冶工程,2005,25(6):1～5.

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國家科技支撐計(jì)劃(2007BAB08B01).

2009-07-29)

杜紹倫(1963-),男,貴州貴陽人,高級工程師,主要從事采礦技術(shù)研究,Email:KLdusl@sina.com。