李賢慶（中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640 中國礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

仰云峰（中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫214151）

田 輝（中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640）

馮松寶，王康東，曹鴻亮 王 娟，馬小敏（中國礦業(yè)大學(xué)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083）

塔里木盆地滿東1氣藏天然氣生成動力學(xué)研究

李賢慶（中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640 中國礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

仰云峰（中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫214151）

田 輝（中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640）

馮松寶，王康東，曹鴻亮 王 娟，馬小敏（中國礦業(yè)大學(xué)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083）

采用黃金管－高壓釜限定體系生烴動力學(xué)裝置，對塔里木盆地哈得原油樣品進(jìn)行了熱解生氣試驗(yàn)研究，推導(dǎo)了原油熱解生成氣態(tài)烴動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，哈得原油具有很高的產(chǎn)氣率，以2℃/h升溫速率為例，當(dāng)熱解溫度達(dá)到600.6℃時，總氣產(chǎn)率（C1－5）達(dá)到599ml/g。該原油生氣動力學(xué)參數(shù)為：活化能分布范圍59～70kcal/mol，主要分布在60～65kcal/mol，頻率因子5.0×1014s－1。運(yùn)用Kinetics專用軟件的動力學(xué)模擬，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景，研究了塔里木盆地滿東1氣藏生氣史，認(rèn)為滿東1氣藏天然氣具有原油裂解氣特征，生氣層位在寒武系頂部至奧陶系底部之間，原油大量裂解，為滿東1氣藏形成提供氣源。

原油熱解；氣態(tài)烴；動力學(xué)參數(shù)；生氣史；滿東1氣藏

生烴動力學(xué)是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，采用實(shí)驗(yàn)室快速升溫的熱模擬方法，再現(xiàn)有機(jī)質(zhì)（烴源巖、原油等）在不同地質(zhì)條件下生成烴類的過程［1～3］。原油熱解生氣動力學(xué)就是在實(shí)驗(yàn)室里模擬原油在地質(zhì)條件下生成天然氣的過程，為合理解釋天然氣的生成、運(yùn)移和聚集過程提供一種新的研究思路和方法［4～7］。近些年來，生烴動力學(xué)與同位素動力學(xué)研究在國內(nèi)受到重視，已在我國一些盆地天然氣藏的成因評價與成藏研究中得到了良好的應(yīng)用［8～11］。

近年來，對塔里木盆地滿加爾凹陷東部地區(qū)的油氣勘探獲得了突破，在滿東1井志留系5555.19～5607.00m井段發(fā)現(xiàn)了工業(yè)性氣流，日產(chǎn)天然氣（2.9～5.65）×104m3。滿東1井位于新疆尉犁縣，構(gòu)造位置在滿加爾凹陷東部滿東1號構(gòu)造帶上（圖1）。國內(nèi)學(xué)者對塔東地區(qū)油氣成因及成藏進(jìn)行地質(zhì)研究［12～14］，但在天然氣藏成因研究、原油裂解成氣評價等方面存在較大爭議。筆者引入生烴動力學(xué)與碳同位素動力學(xué)方法，開展原油裂解成氣熱模擬試驗(yàn)與滿東1氣藏天然氣生成動力學(xué)研究，為滿加爾凹陷東部地區(qū)天然氣評價與勘探提供依據(jù)。

1 樣品與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

原油樣品采自塔里木盆地哈得4－87井石炭系5046～5048.5mCⅢ油組，20℃密度0.8827g/cm3，50℃粘度12.46mPa·s，含蠟量4.54%，含硫量0.65%，全油碳同位素為－32.68‰，屬于低硫低蠟的正常原油。

圖1 塔里木盆地東部構(gòu)造單元劃分及滿東1井位置圖

由于滿東地區(qū)未發(fā)現(xiàn)油藏，所以未取得該地區(qū)的原油樣品。Waples［4］研究指出，雖然不同地區(qū)原油的化學(xué)組成有區(qū)別，但經(jīng)模擬計(jì)算得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)差別不大，應(yīng)用到地質(zhì)條件下所產(chǎn)生的差別就更小。因此，筆者采用哈得原油樣品進(jìn)行生氣熱模擬試驗(yàn)，求取其生氣動力學(xué)參數(shù)。

1.2 試驗(yàn)方法

由于塔里木盆地海相地層普遍埋藏深，熱演化程度高，所以研究采用黃金管－高壓釜限定體系生烴動力學(xué)試驗(yàn)裝置，可實(shí)現(xiàn)熱解溫度和壓力的精確控制（溫度、壓力的誤差分別為±1℃、±0.1MPa）。該試驗(yàn)工作是在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成的，生烴熱模擬試驗(yàn)方法與前人的方法［8，9］類似，現(xiàn)簡述如下。

1）生烴熱模擬試驗(yàn) 原油樣品（10～50mg）在氬氣保護(hù)下封入黃金管（長度40mm、直徑4.2mm），黃金管分別置于13個高壓釜中，并置于同一熱解爐內(nèi)，利用爐底的熱循環(huán)風(fēng)扇使各個高壓釜的溫差小于1℃。通過高壓泵對高壓釜充水，從而對樣品施加壓力。所有高壓釜采用壓力并聯(lián)方式，確保各個高壓釜的壓力完全一致。試驗(yàn)過程中，壓力維持在50MPa，分別用2℃/h和20℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫。在設(shè)定的不同溫度點(diǎn)，取出相應(yīng)的高壓釜，在冷水中淬火，使黃金管冷卻到室溫。取出的黃金管擦凈稱重。

2）氣態(tài)烴成分分析 將表面已洗凈的黃金管置于在線真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針扎破，讓熱解氣體產(chǎn)物從黃金管中釋放出來。扎破金管大約1min后，打開進(jìn)樣閥門，使氣體進(jìn)入Agilent 6890N氣相色譜進(jìn)行成分分析。升溫程序：起始溫度70℃，恒溫6min，再以15℃/min升至130℃，再以25℃/min升至180℃，恒溫4min。

3）氣體組分碳同位素分析 在IsochromⅡ型GC－IRMS同位素質(zhì)譜儀上完成，分析誤差不大于±0.3‰（PDB）。采用Poraplot Q型色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm），用氦氣作載氣；升溫程序：初始溫度50℃，恒溫3min，再以4℃/min的速率升至150℃，恒溫8min。

2 原油熱解生氣熱模擬試驗(yàn)結(jié)果

圖2顯示了哈得原油樣品熱解生氣過程中各氣態(tài)烴組分產(chǎn)率的變化。可以看出：①哈得原油熱解生成甲烷（C1）、總氣態(tài)烴（C1－5）具有相同的產(chǎn)率變化趨勢，都是隨熱解溫度的升高，甲烷、總氣態(tài)烴產(chǎn)率不斷增大；乙烷、丙烷和C2－5重?zé)N產(chǎn)率先增大后減小。②甲烷與乙烷、丙烷具有不同的產(chǎn)率變化趨勢：甲烷產(chǎn)率不斷增加，而乙烷和丙烷的產(chǎn)率先增加后減少。③哈得原油熱解氣態(tài)烴產(chǎn)率很高，以2℃/h升溫速率為例，當(dāng)熱解溫度達(dá)到600.6℃，總氣態(tài)烴（C1－5）產(chǎn)率達(dá)到599ml/g。④哈得原油能生成較多的重?zé)N（C2－5），隨著熱解溫度的增高，C2－5產(chǎn)率先上升后下降，最大值對應(yīng)的溫度在450～490℃之間，C2－5產(chǎn)率可達(dá)189ml/g；此后 C2－5發(fā)生裂解，體積下降，到600℃基本全部裂解。⑤原油熱解氣的濕度系數(shù)先增大后減小。由此可見，原油熱解生氣過程中，早期生成重?zé)N含量相對較高的天然氣，在高溫階段重?zé)N氣發(fā)生二次裂解，重?zé)N氣向甲烷氣轉(zhuǎn)化，干燥系數(shù)變大。

圖2 哈得原油樣品熱解氣組分產(chǎn)率隨熱解溫度的變化

哈得原油樣品熱解氣甲烷、乙烷和丙烷碳同位素的試驗(yàn)測定結(jié)果如圖3所示。無論20℃/h的升溫速率，還是2℃/h的升溫速率，哈得原油樣品熱解氣甲烷碳同位素值都分布在－49.0‰～－35‰之間。隨著熱解溫度的升高（或熱演化程度的增加），甲烷的碳同位素先變輕后變重。不同的升溫速率條件下，熱解氣甲烷碳同位素顯示出各自的演化趨勢。在δ13C1最低值之前，20℃/h升溫速率條件下甲烷碳同位素要比2℃/h升溫速率條件下的重，而在δ13C1最低值之后，兩者相反。

哈得原油樣品熱解生成的乙烷、丙烷碳同位素的變化規(guī)律似乎與甲烷相似，低溫階段存在一個碳同位素變輕的趨勢。此后，隨著熱解溫度的增加，具有較高鍵能的12C—13C 和13C—13C鍵開始大量裂解，導(dǎo)致其碳同位素逐漸變重。當(dāng)乙烷和丙烷開始大量裂解時，殘余乙烷和丙烷的碳同位素開始遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原油的初始碳同位素（圖3）。

圖3 哈得原油樣品熱解氣組分碳同位素隨熱解溫度變化情況

3 滿東1氣藏生氣動力學(xué)模擬

3.1 生氣動力學(xué)參數(shù)

已有研究［8，9］表明，平行一級反應(yīng)動力學(xué)模型能夠較好地描述有機(jī)質(zhì)熱解生烴作用。筆者采用基于該模型建立的Kinetics專用軟件，模擬計(jì)算生氣動力學(xué)參數(shù)，使用離散分布活化能和固定的頻率因子。

設(shè)定總氣C1－5質(zhì)量產(chǎn)率的動力學(xué)過程遵循平行一級反應(yīng)動力學(xué)原理，總氣產(chǎn)率的最大值代表原油完全裂解，這時定義原油轉(zhuǎn)化率為1.0。應(yīng)用Kinetics 2000軟件，對原油熱解生氣動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。圖4展示了哈得原油C1－5總烴生成的動力學(xué)參數(shù)與擬合結(jié)果。不難看出，哈得原油生氣動力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果與熱模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有高的符合度，表明該研究的熱模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)及獲取的生氣動力學(xué)參數(shù)可以外推應(yīng)用到地質(zhì)條件。

3.2 主要地質(zhì)參數(shù)

應(yīng)用生烴動力學(xué)方法評價油氣藏成因所需參數(shù)是油氣藏或烴源巖的受熱歷史，其涉及到3項(xiàng)相關(guān)地質(zhì)參數(shù)：埋藏史、古地表溫度及古地溫梯度。

滿東1井埋藏史見圖5，從寒武紀(jì)到志留紀(jì)，為快速沉降階段，沉積了近10000m厚的海相地層，其中中－上奧陶統(tǒng)地層厚度最大，將近5000m。晚三疊世到早侏羅世，為抬升剝蝕階段，剝蝕厚度很小。中侏羅世到新近紀(jì)為再沉降階段，以緩慢沉降為主。

圖4 哈得原油樣品C1－5生成的動力學(xué)參數(shù)與擬合結(jié)果

圖5 滿東1井埋藏史圖

滿東地區(qū)古地表溫度一般取15～20℃。該區(qū)的古地溫梯度，筆者采用張水昌等［12］的研究結(jié)果，即平均地溫梯度為：晚奧陶世－泥盆紀(jì)（O3－D）2.9℃/100m，石炭紀(jì)－二疊紀(jì)（C－P）3.1℃/100m，中生代（T－K）2.8℃/100m，古近紀(jì)（E）2.6℃/100m，新近紀(jì)（N）2.2℃/100m，第四紀(jì)（Q）2.0℃/100m。

3.3 天然氣生成動力學(xué)模擬

天然氣地球化學(xué)分析表明，滿東1氣藏志留系天然氣甲烷含量64.97%，重?zé)N14.33%，氮?dú)?0.39%，二氧化碳20.31%，干燥系數(shù)0.82，屬于濕氣；天然氣甲烷δ13C1為－38.18‰，乙烷δ13C2為－37.74‰，丙烷δ13C3為－33.69‰，丁烷δ13C4為－32.51‰，具有δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4的正序分布特征。從目前所獲得的資料初步分析，滿東1氣藏天然氣屬于海相腐泥型天然氣，來源于寒武系－下奧陶統(tǒng)海相過成熟烴源巖，烴類氣體組成具有原油裂解氣特征。肖中堯等［13］指出寒武系烴源巖生成的油在奧陶系和寒武系地層中形成古油藏。胡國藝等［14］根據(jù)滿東1井假定不同層位油藏原油裂解氣生成特征和米蘭1井炭瀝青含量縱向變化特征，推定寒武系頂部至奧陶系底部可能是滿東1井原油裂解氣生成的主要層段。

圖6 滿東1氣藏不同層位原油裂解生氣史模擬

該研究對滿東1氣藏寒武系頂部、下奧陶統(tǒng)頂部和上奧陶統(tǒng)頂部進(jìn)行了原油裂解生氣動力學(xué)模擬。圖6展示了滿東1井不同層位原油裂解生氣史?？梢钥闯?，寒武系頂部原油在－462Ma開始明顯裂解，到－444Ma轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.99，原油大量裂解期為奧陶紀(jì)。下奧陶統(tǒng)頂部原油在－446Ma開始明顯裂解，到－414Ma轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.99，原油大量裂解期為志留紀(jì)。上奧陶統(tǒng)頂部原油在二疊紀(jì)之前基本沒有發(fā)生原油裂解，之后原油有少量裂解，但至今轉(zhuǎn)化率僅接近0.05。

滿東1氣藏奧陶系底部原油裂解氣轉(zhuǎn)化率和甲烷碳同位素在各地質(zhì)時期的變化如圖7所示。滿東1氣藏原油裂解氣裂解速度快，大量生成時期早，主要在中奧陶世末－志留紀(jì)末，在短短的50Ma內(nèi)，原油大量裂解，轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9以上，這與胡國藝等［14］的研究結(jié)果不謀而合。滿東1井由于埋深大，奧陶系底部的原油絕大部分在380Ma之前就已開始裂解成氣，按照原油裂解的動力學(xué)演化模式（圖7），其瞬時聚氣甲烷碳同位素值可達(dá)－21‰，累積聚氣甲烷碳同位素值達(dá)到－38‰，而現(xiàn)今該氣藏氣的甲烷碳同位素值為－38.18‰，可見滿東1氣藏天然氣屬于原油裂解的累積氣。

圖7 滿東1氣藏奧陶系底部原油裂解氣轉(zhuǎn)化率和甲烷碳同位素的演化

4 結(jié) 論

1）哈得原油具有很高的產(chǎn)氣率，以2℃/h速率升溫到600.6℃時，原油熱解生成的總氣產(chǎn)率（C1－5）達(dá)599ml/g。原油熱解生成甲烷（C1）和重?zé)N（C2－5）具有不同的產(chǎn)率特征，前者產(chǎn)率隨熱解溫度的升高不斷增大，而后者產(chǎn)率先增大后減小。

2）運(yùn)用動力學(xué)專用軟件擬合計(jì)算，獲得了哈得原油生氣動力學(xué)參數(shù)，即活化能分布范圍59～70kcal/mol，主要分布在60～65kcal/mol，頻率因子5.0×1014s－1。

3）生氣動力學(xué)模擬表明，滿東1井原油裂解氣生成層位在寒武系頂部至奧陶系底部之間，原油裂解氣早期生成，主要是在中奧陶世末－志留紀(jì)末原油大量裂解，為滿東1氣藏形成提供氣源。

致謝：本工作得到中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所肖賢明研究員、申家貴高級工程師、劉大永副研究員，中國石油勘探開發(fā)研究院胡國藝高級工程師，中國石油塔里木油田分公司肖中堯高級工程師、盧玉紅工程師等的大力支持和幫助，在此表示衷心的感謝！

［1］Tang Y，Perry J K，Jenden P D，et al.Mathematical modeling of stable carbon isotope ratios in natural gases［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64（15）：2673～2687.

［2］Cramer B，F(xiàn)aber E，Gerling P，et al.Reaction kinetics of stable carbon isotopes in natural gas－insights from dry，open system pyrolysis experiments［J］.Energy ＆Fuels，2001，15（3）：517～532.

［3］李賢慶，肖賢明，Tang Y，等.庫車坳陷侏羅系煤系源巖的生烴動力學(xué)研究［J］.新疆石油地質(zhì)，2003，24（6）：487～489.

［4］Waples D W.The kinetics of in－reservoir oil destruction and gas formation：constraints from experimental and empirical data，and from thermodynamics［J］.Organic Geochemistry，2000，31（3）：553～575.

［5］Tang Y，Huang Y S，Ellis G S，et al.A kinetic model for thermally induced hydrogen and carbon isotope fractionation of individual nalkanes in crude oil［J］ .Geochimica et Cosmochimica Acta，2005，69（18）：4505～4520.

［6］李賢慶，肖賢明，田輝，等.碳同位素動力學(xué)模擬及其在天然氣評價中的應(yīng)用［J］.地學(xué)前緣，2005，12（4）：543～550.

［7］董鵬，李賢慶，仰云峰，等.原油裂解氣動力學(xué)研究進(jìn)展［J］.礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2009，28（2）：201～208.

［8］熊永強(qiáng)，耿安松，王云鵬，等.干酪根二次生烴動力學(xué)模擬試驗(yàn)研究［J］.中國科學(xué)（D輯），2001，31（4）：315～320.

［9］李賢慶，肖賢明，米敬奎，等.塔里木盆地庫車坳陷烴源巖生成甲烷的動力學(xué)參數(shù)及其應(yīng)用［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，2005，79（1）：133～142.

［10］李賢慶，肖賢明，Tang Y，等，庫車坳陷煤成甲烷碳同位素動力學(xué)研究［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2004，25（1）：21～25.

［11］張海祖，耿安松，熊永強(qiáng)，等.天然氣生成動力學(xué)模擬及其地質(zhì)應(yīng)用［J］.天然氣工業(yè)，2006，26（2）：19～22.

［12］張水昌，梁狄剛，張寶民，等.塔里木盆地海相油氣的生成［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2004.19～201.

［13］肖中堯，盧玉紅，吳懿，等.塔里木東部滿東1井志留系天然氣成因與成藏期初步分析［J］.地質(zhì)科學(xué)，2005，40（2）：262～273.

［14］胡國藝，李謹(jǐn)，崔會英，等.塔東地區(qū)天然氣生成地質(zhì)模式及其封蓋條件評價［J］.中國科學(xué)（D輯），2008，38（增刊II）：87～93.

Kinetics of Natural Gas Generation of Mandong 1Gas Pool in Tarim Basin

LI Xian－qing（The State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou510640，Guangdong，China；State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining，China University of Mining and Technology，Beijing100083，China）
YANG Yun－feng（Wuxi Institute of Petroleum Geology，Research Institute of Petroleum Exploration and Development，SINOPEC，Wuxi214151，Jiangsu，China）
TIAN Hui（The State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，ChineseA cademy of Sciences，Guangzhou510640，Guangdong，China）
FENG Song－bao，WANG Kang－dong，CAO Hong－liang，WANG Juan，MA Xiao－min（College of Geosciences and Surveying Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing100083，China）

A pyrolysis experiment of gas generation of Hade crude oil sample from Tarim Basin was carried out with closed－gold tube－h(huán)igh pressure reaction system.The kinetic parameters of gaseous hydrocarbon generation were also obtained.The results indicate that Hade crude oil could yield a large amount of gaseous hydrocarbon.When pyrolysis temperature was 600.6℃in heating rate of 2℃/h，the yield of C1－5could reach 599ml/g.The kinetic parameters of C1－5 generation from Hade crude oil were as follows：activation energy distribution is 59～70kcal/mol，which is distributed between 60～65kcal/mol.Its frequency factor was 5.0×1014s－1.Based on the kinetic modeling of gas generation by using the kinetics（2000）software，in combination with the geological background，it was suggested that natural gas of the Mandong 1Gas Pool in Tarim Basin had the characteristics of oil cracking gas.The result demonstrates that oil－cracking occurs between the top of Cambrian and bottom of Ordovician，oil is cracked with a large amount in early time and generates a huge number of natural gas.The Mandong 1Gas Pool IS believed to be an accumulation of gases resulted from crude oil cracking.

crude oil pyrolysis；gaseous hydrocarbon；kinetic parameter；history of gas generation；Mandong 1Gas Pool

TE122.11

A

1000－9752（2010）05－0049－07

2010－07－05

國家油氣科技重大專項(xiàng)（2008ZX05007－03）；有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（OGL－200808）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40572085）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持項(xiàng)目（NCET－06－0204）。

李賢慶（1967－），男，1989年大學(xué)畢業(yè)，博士（后），教授，博士生導(dǎo)師，主要從事煤油氣地質(zhì)、油氣地球化學(xué)、有機(jī)巖石學(xué)方面的科研與教學(xué)工作。

［編輯］ 宋換新