馬少妹，陳燕，房偉，黃文靜，黃福彪，袁愛群, *，徐家燕，梁建新

（1.廣西民族大學化學與生態(tài)工程學院，化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006；2.廣西柳州市造漆廠，廣西 柳州 545005）

酚醛/松香改性酚醛樹脂中新型磷酸鹽的緩蝕性能

馬少妹1，陳燕1，房偉1，黃文靜1，黃福彪1，袁愛群1,*，徐家燕2，梁建新2

（1.廣西民族大學化學與生態(tài)工程學院，化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧 530006；2.廣西柳州市造漆廠，廣西 柳州 545005）

選擇酚醛樹脂以及酚醛/松香改性酚醛復合樹脂，以磷酸鋅、三聚磷酸鋁APW-I為參照，采用電化學阻抗譜(EIS)考察了含AlZnPO4MoO4·4H2O和AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O兩種第二代磷酸鹽的涂層在中性3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液腐蝕體系中的腐蝕抑制性能，分析了AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O可能的腐蝕失效機制。結合常規(guī)的鹽水浸泡實驗，評價了兩種新型磷酸鹽顏料在不同涂料中的防腐性能。結果表明：含有改進的聚磷酸鹽AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O的酚醛樹脂涂層具有一定的自修復作用，中后期阻抗降低較小，展現(xiàn)出更為優(yōu)異的腐蝕抑制性能；而在酚醛/松香改性酚醛復合樹脂中，AlZnPO4MoO4·4H2O的性能更為優(yōu)異。

磷酸鹽；防銹顏料；酚醛樹脂；電化學阻抗譜；氯化鈉溶液；緩蝕性能

1 前言

隨著涂料向水性化、長效重防腐蝕、高固體分化的環(huán)保方向發(fā)展，以及涂層要求底面合一、可裝飾化，磷酸鋅和三聚磷酸鋁作為替代有毒的紅丹、鋅鉻黃顏料的第一代磷酸鹽顏料[1-4]，其弊病也隨之凸顯。為了改善其早期防銹性能不突出、遮蓋力差等不足，人們對防銹顏料進行更深層次的研究，其中第二代磷酸鹽顏料就是從防銹機理的角度出發(fā)，借助不同陽離子或陰離子間的相互增效作用，而獲得優(yōu)異防銹性能或者性價比更高的一類產(chǎn)品[5-6]。

本課題組在合成了兩種改進的第二代磷酸鹽AlZnPO4MoO4·4H2O和AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O后，對其作為防銹顏料的物理化學性質(zhì)進行了測試，研究了其提取液的電化學行為[7]，發(fā)現(xiàn)在不同酸堿度條件下，兩者均顯示出優(yōu)異的腐蝕抑制性能，是以抑制陽極為主的防銹顏料。這主要是因為在顏料組成中增加了鉬和鋅，改變了磷酸鋅和三聚磷酸鋁的性能。為了進一步考察其在涂料中的性能，本文以磷酸鋅、三聚磷酸鋁APW-I為對比顏料，在酚醛樹脂及酚醛/松香改性酚醛復合樹脂兩種體系中，探索了上述兩種新型顏料在中性3.5% NaCl介質(zhì)中的腐蝕抑制性能。

2 實驗

2. 1 原材料

磷酸鋅(以下簡稱ZP，市售)，三聚磷酸鋁APW-I (市售)；AlZnPO4MoO4·4H2O(以下簡稱35號顏料)；AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O(以下簡稱36號顏料)；F01-14酚醛清漆，210#松香改性酚醛樹脂(廣西柳州龍魚漆業(yè)有限公司)。

2. 2 涂料的制備

將樹脂、防銹顏料、滑石粉按照 100∶15∶10的質(zhì)量比混合，研磨至細度45 μm后加入松節(jié)油調(diào)整黏度，進行涂刷。其中，復合樹脂由F01-14酚醛清漆和210#松香改性酚醛樹脂按體積比6∶1混合而成。

2. 3 涂料性能測試

以F01-14酚醛清漆和復合樹脂為研究體系，分別添加相同質(zhì)量的 4種磷酸鹽顏料，制備防腐涂料后均勻涂刷于馬口鐵片上，涂層厚度為(45 ± 10) μm。干燥封邊后，室溫浸泡于pH = 7的3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同) NaCl溶液中，測定不同時間下的電化學阻抗譜(EIS)，記錄涂層表面的腐蝕情況。

電化學測試儀器為上海辰華儀器公司的 CHI660C型電化學工作站，采用常規(guī)三電極體系，于室溫、敞開環(huán)境下進行實驗。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為自制防腐涂料涂覆的馬口鐵片(工作面積1 cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂密封)，涂層的電阻、電容參數(shù)由 Zsimpwin軟件對 EIS譜圖擬合后得到。

3 結果與討論

3. 1 磷酸鹽在酚醛涂料中的防腐蝕性能

圖1是分別含有35號顏料、36號顏料、磷酸鋅、APW-I四種防銹顏料的酚醛涂層在 3.5% NaCl溶液(pH = 7)中浸泡不同時間的EIS譜圖，擬合得到不同時間下涂層的電阻和電容值如圖2所示。

從圖1和圖2可以看出，與有機涂層浸泡初期的電阻/電容變化規(guī)律相似，各涂層電阻均有不同程度的下降，電容有不同程度的增加。其中，以36號顏料為活性防銹成分的酚醛涂層表現(xiàn)出較為優(yōu)異的腐蝕抑制性能，其涂層電阻最大，電容最小，且整個實驗過程中變化不大，電阻值在107?/cm2以上。35號顏料雖然不及 APW-I，但較磷酸鋅有明顯改善。這說明在酚醛涂料中，36號顏料提高了涂層的屏蔽作用，所得涂層的憎水性強，腐蝕介質(zhì)難以進入。在酚醛樹脂中，4種顏料防腐蝕性能的順序為：36號顏料 ＞ APW-I ≥ 35號顏料 ＞ 磷酸鋅。

圖2 在3.5% NaC1溶液(pH = 7)的浸泡過程中，含不同磷酸鹽顏料的酚醛涂層的電阻、電容隨時間的變化Figure 2 Variation of resistance and capacitance with time for the phenolic resin coatings with different phosphate pigments during immersion in 3.5% NaC1 solution at pH 7

進一步分析36號涂層的EIS譜圖發(fā)現(xiàn)，含36號顏料的酚醛涂層在整個浸泡過程中，高頻區(qū)一直存在一個小容抗弧。容抗弧半徑越大，則阻抗越大，涂層對外界侵蝕性介質(zhì)的屏蔽性能也越強。通過局部放大圖可以清晰看到：浸泡前期，高頻容抗弧半徑較大，但隨著時間推移，其降低也比較明顯，直到21天后才基本不變。這表明：在浸泡初期，涂層對外界侵蝕性介質(zhì)起到很好的屏蔽作用；而隨著外界介質(zhì)的滲透，涂層屏蔽性能下降；中后期屏蔽性能降低，但變化不大。在浸泡初期，EIS譜圖表現(xiàn)為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩個時間常數(shù)。高頻區(qū)的容抗弧半徑很小，但在整個監(jiān)測過程中最大。低頻區(qū)容抗弧的半徑比較大，雙電層電容最小。因此，在浸泡初期，涂層作為一個屏蔽層，可有效隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕。浸泡7 天時，EIS譜圖顯示3個時間常數(shù)，高頻、中頻區(qū)各有一個容抗弧，低頻區(qū)開始出現(xiàn)“擴散尾”，即表現(xiàn)出Warburg阻抗的特征。中頻區(qū)容抗弧與腐蝕產(chǎn)物膜的形成有關，低頻區(qū)Warburg阻抗的出現(xiàn)是由腐蝕孔內(nèi)擴散傳質(zhì)過程受阻而形成的。此時，腐蝕過程由電化學反應控制向擴散控制轉變，涂層電阻降低，膜層對介質(zhì)的屏蔽性能有所下降，部分侵蝕性介質(zhì)滲透涂層可以到達金屬表面，金屬/溶液界面的腐蝕電化學反應迅速，電容增大。在腐蝕介質(zhì)通過涂層向金屬表面滲透的過程中，顏料的微溶物隨介質(zhì)滲透到金屬表面，與金屬發(fā)生作用形成的腐蝕產(chǎn)物層比較致密，能在一定程度上有效地阻擋環(huán)境中的侵蝕性粒子，產(chǎn)生較好的保護作用，對涂層缺陷具有修補作用。腐蝕介質(zhì)的擴散過程成為基底金屬腐蝕反應的控制步驟，直接表現(xiàn)為第14天時阻抗譜圖的中頻容抗弧與低頻Warburg阻抗特征更加明顯。第21天，阻抗譜圖低頻端開始出現(xiàn)實部收縮，涂層電阻繼續(xù)降低。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)說明電解質(zhì)快將涂層上的某些孔隙滲透擊破，到達金屬基體表面，腐蝕產(chǎn)物層對涂層的修補作用逐漸減弱，可能出現(xiàn)新的腐蝕點或者涂層降解。第28天，EIS譜圖的中頻區(qū)容抗弧減小，表明腐蝕性介質(zhì)很快通過涂層不斷向基體滲入，涂層中的孔隙逐漸增多，引起基體局部腐蝕的繼續(xù)發(fā)展。此時涂層電阻變化不大，表明腐蝕產(chǎn)物對腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生了一定的屏蔽性能。當浸泡到第35天時，中頻區(qū)容抗弧消失，只表現(xiàn)為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩個時間常數(shù)，阻抗值明顯下降，涂層電阻降低，說明同時存在著金屬的活性溶解、腐蝕產(chǎn)物膜的形成及化學溶解過程的材料，在含 Cl?溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物膜已經(jīng)不再完整、致密。第42天，EIS除包含一個高頻段容抗弧外，低頻容抗弧開始收縮，出現(xiàn)感抗弧。低頻感抗弧的出現(xiàn)，是由試樣局部表面腐蝕陽極溶解過程中中間產(chǎn)物的存在(與離子的吸附和脫附有關)或浸泡過程中體系不穩(wěn)定所造成的。此時點蝕發(fā)生，腐蝕介質(zhì)能夠很快通過涂層中的微孔不斷向基體滲入，涂層的屏蔽作用降低，從而引起基體局部腐蝕的加劇，涂層的電容明顯增大，電阻降低。隨著腐蝕介質(zhì)的滲入，基體表面發(fā)生穩(wěn)定的點蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在整個電極表面，阻塞了微孔，掩蓋了低頻區(qū)的EIS特征。因此，第49天的復平面圖上感抗現(xiàn)象消失，只剩下兩個具有不同時間常數(shù)的容抗弧。隨著腐蝕介質(zhì)不斷滲入，涂層的防護性能也將繼續(xù)降低。

以上結果還可以從表1所反映的鹽水浸泡過程中涂層表面情況得到驗證。除了磷酸鋅，其他涂層耐起泡和銹蝕的時間都超過120 h，其中以36號顏料的起泡最少，銹蝕程度最低。這說明改進的聚磷酸鹽顏料AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O與底材的附著力強，屏蔽性能好。

表1 含不同磷酸鹽顏料的酚醛涂層在3.5% NaCl溶液(pH = 7)中浸泡不同時間后表面的腐蝕情況Table 1 Corrosion of surfaces of the phenolic resin coatings with different phosphate pigments after immersion in 3.5% NaCl solution at pH 7 for different time

3. 2 磷酸鹽顏料在酚醛/松香改性酚醛復合樹脂涂料中的腐蝕抑制性能

在酚醛/松香改性酚醛復合樹脂中分別加入4種不同顏料，浸泡不同時間后測定EIS。將EIS電化學參數(shù)隨時間的變化作圖，得圖3。鹽水浸泡過程中涂層表面的情況見表2。

圖3 在3.5% NaC1溶液(pH = 7)的浸泡過程中，含不同磷酸鹽顏料的酚醛/松香改性酚醛復合涂層的電阻、電容隨時間的變化Figure 3 Variation of resistance and capacitance with time for the coatings obtained by the combination of phenolic resin and rosin-modified phenolic resin with different phosphate pigments during immersion in 3.5% NaC1 solution at pH 7

表2 含不同磷酸鹽顏料的酚醛/松香改性酚醛復合涂層在3.5% NaCl溶液(pH = 7)中浸泡不同時間后表面的腐蝕情況Table 2 Corrosion of surfaces of the coatings obtained by the combination of phenolic resin and rosin-modified phenolic resin with different phosphate pigments after immersion in 3.5% NaCl solution at pH 7 for different time

從圖3可以看出，在浸泡過程中，35號顏料的涂層電阻值比較高，而電容值比較低，且變化不是很大，浸泡后期其阻抗降低較小，穩(wěn)定性較為優(yōu)異。36號顏料略比35號顏料差，但兩者的電阻值都在105?/cm2以上。磷酸鋅和APW-I相差不大。表2的實驗結果與圖3基本相符，說明在酚醛/松香改性酚醛復合樹脂中，改進的35號磷酸鋅顏料比其他顏料具有更好的屏蔽和附著性能，可以提高酚醛/松香改性酚醛復合樹脂的防腐蝕性能。在酚醛/松香改性酚醛復合樹脂中，4種顏料防腐蝕性能的順序為：35號顏料 ＞ 36號顏料 ＞ 磷酸鋅 ≈ APW-I。

3. 3 兩種新型磷酸鹽顏料的緩蝕性能分析

35號和 36號顏料的緩蝕性能均優(yōu)于磷酸鋅和APW-I，這主要與顏料的組成有關，因為35號和36號顏料分別是在磷酸鋅和APW-I基礎上的改進，在兩者的組成中添加了鉬，而摻雜鉬可以增強磷酸鋅的氧化還原性能[8]，將具有氧化性的離子鉬與具有沉積性的磷酸鹽復配，能夠轉化為氧化能力比更強的雜多酸離子。這些雜多酸離子是以P為中心原子、鉬酸酐為配位體的磷鉬雜多酸根離子，如[P(Mo3O10)4]3?、[P(Mo2O7)6]7?等，能使鈍化膜呈負電性，阻礙陽離子的轉移。同時，這些雜多酸陰離子及鉬酸根離子與侵蝕性Cl?發(fā)生競爭，減弱其在試片/介質(zhì)界面的吸附，從而阻止點蝕的發(fā)展。此外，在介質(zhì)溶解氧的情況下，游離的鉬酸根離子在酸化的點蝕坑內(nèi)被還原，并與氯離子反應生成穩(wěn)定的 MoCl3，能夠使已發(fā)生點蝕的鐵再鈍化，從而進一步提高了磷酸鋅和APW-I的防銹性能。另外，通過45鋼在不同pH的含3.5% NaCl的磷酸鹽顏料提取液腐蝕體系下的電化學行為研究[7]，證實了AlZnPO4MoO4·4H2O和AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O兩種新型磷酸鹽顏料在不同酸堿度條件下均展現(xiàn)出較為理想的腐蝕抑制效果，特別是很好地改善了傳統(tǒng)磷酸鹽在中性體系中的防腐性能，其性能甚至超過了性能優(yōu)異的鉻酸鋅顏料，也進一步提升了酸性環(huán)境下磷酸鹽顏料所具有的優(yōu)越性。至于兩者在不同樹脂中的使用差異可能是因為正磷酸鹽和聚合磷酸鹽在不同成分的樹脂中的一些物理性質(zhì)(如分散作用)不一致，這方面的機制仍有待于進一步研究。

4 結論

(1) 在酚醛樹脂中，含 AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O的酚醛涂層的耐腐蝕性能最為突出，明顯優(yōu)于磷酸鋅和三聚磷酸鋁 APW-I這兩種傳統(tǒng)磷酸鹽顏料。AlZnPO4MoO4·4H2O雖然未及三聚磷酸鋁APW-I，但較磷酸鋅也有明顯的進步。與聚磷酸鹽APW-I相比，AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O對應的酚醛防腐涂層展現(xiàn)出一定的自修復作用。

(2) 與AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O、磷酸鋅和APW-I相比，AlZnPO4MoO4·4H2O更適用于酚醛/松香改性酚醛復合樹脂中，其性能較為優(yōu)越。

(3) 與磷酸鋅和APW-I相比，兩種改進的新型磷酸鹽顏料能顯著提高涂層的屏蔽作用和涂層與金屬基材的附著力，防止涂層與基材產(chǎn)生剝離，因而防銹性能明顯提高，可以代之于防腐涂料中，但性價比等技術指標仍有待于在實踐中進一步考察。

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Corrosion inhibition of novel phosphates in phenolic resin or rosin-modified phenolic resin //

MA Shao-mei, CHEN Yan, FANG Wei, HUANG Wen-jing, HUANG Fu-biao, YUAN Ai-qun*, XU Jia-yan, LIANG Jian-xin

The corrosion inhibition of two secondgeneration phosphate pigments AlZnPO4MoO4·4H2O and AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O for the coatings prepared with phenolic resin or rosin-modified phenolic resin in neutral 3.5wt% NaCl solution were studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as compared with zinc phosphate and aluminum tripolyphosphate APW-I. The corrosion failure mechanism of AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O was analyzed specially. The anticorrosion properties of the two novel phosphate pigments were evaluated also based on conventional immersion test in the saline water. The results showed that the phenolic resin coating containing AlZn2P3O10(MoO4)2·2H2O has a self-healing capacity andrelatively low impedance drop at middle and late stage, showing excellent corrosion inhibition. In the system of rosin-modified phenolic resin, AlZnPO4MoO4·4H2O has superior corrosion inhibition performance.

phosphate; antirust pigment; phenolic resin; electrochemical impedance spectroscopy; sodium chloride solution; corrosion inhibition

Key Laboratory of New Technology of Chemical and Biological Transformation Processes, Department of Chemistry and Ecology Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China

TQ628.3; TG174.46

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0065 – 04

2010–09–13

2010–10–20

國家自然科學基金項目（20566003）；廣西民族大學重大項目（2008ZD012）；廣西科學研究與技術開發(fā)計劃應用基礎研究專項（桂科基0991005，桂科能0992028-13）。

馬少妹（1964-），女，廣西隆安縣人，高級工程師，主要從事無機與分析化學的教學和科學研究。

袁愛群，教授，(E-mail) aiqunyuan1999@yahoo.com.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]