趙靜，黃瑞敏，聶凌燕，羅強(qiáng)，何鑒堯

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

【三廢治理】

Fenton氧化–曝氣生物濾池處理電鍍銅鎳廢水的研究

趙靜，黃瑞敏*，聶凌燕，羅強(qiáng)，何鑒堯

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

采用Fenton氧化–曝氣生物濾池(BAF)組合工藝對(duì)電鍍銅鎳廢水進(jìn)行了處理。研究了初始pH、ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值以及H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響，并對(duì)該組合工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)該組合工藝處理后，廢水中CODCr去除率達(dá)到86%，Cu2+、Ni2+濃度均符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

芬頓氧化；曝氣生物濾池；電鍍廢水；化學(xué)需氧量；去除率

1 前言

電鍍銅鎳廢水中不僅含有銅、鎳等重金屬離子，而且還常常混有電鍍前處理工序產(chǎn)生的大量油脂廢水，酸洗廢水以及在電鍍工藝中添加的各種有機(jī)配位劑，如酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、三乙醇胺、甘醇酸、EDTA等，其COD含量高且可生化性差。另外，這些配位劑能與金屬銅、鎳離子結(jié)合，生成穩(wěn)定態(tài)的金屬配合物[1]，一般的物理、化學(xué)或生化方法難以將其處理至達(dá)標(biāo)。

Fenton試劑法采用過(guò)氧化氫為氧化劑、亞鐵鹽為催化劑，反應(yīng)中產(chǎn)生的?OH是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基，能氧化廢水中難降解的有機(jī)物，而且經(jīng)氧化處理后，廢水中有機(jī)污染物的可生化性可大大提高[2]。曝氣生物濾池(BAF)是一種具有運(yùn)行能耗低、有機(jī)負(fù)荷低、出水質(zhì)量高等特點(diǎn)的好氧生化工藝，對(duì)低懸浮物和低 CODCr廢水具有很好的處理效果[3]。本文采用Fenton氧化–BAF組合工藝對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理，出水效果良好，能夠達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料

本實(shí)驗(yàn)的廢水取自惠州某電鍍廠，廢水中主要含銅、鎳及大量有機(jī)污染物，其水質(zhì)指標(biāo)為CODCr400 ～500 mg/L，BOD 15 ～ 20 mg/L，Cu2+70 ～ 80 mg/L，Ni2+50 ～ 60 mg/L，pH 3 ～ 4。曝氣生物濾池接種污泥取自廣州市經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)污水處理廠。

試劑有雙氧水(w = 30%，分析純)、FeSO4·7H2O(分析純)、NaOH(分析純)、H2SO4(分析純)和聚丙烯酰胺(PAM)。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法與裝置

Fenton–曝氣生物濾池組合工藝處理電鍍銅鎳廢水的流程為：原水—Fenton氧化—混凝沉淀—曝氣生物濾池—出水。

2. 2. 1 Fenton氧化預(yù)處理

廢水進(jìn)入1 m3反應(yīng)罐中，調(diào)節(jié)pH后加入w = 10%的FeSO4溶液以及H2O2(w = 30%)，在攪拌作用下充分混合反應(yīng)60 min；然后往廢水中投加NaOH溶液，調(diào)整廢水的pH而終止反應(yīng)，并投加一定量(w = 0.1%)的PAM促進(jìn)水中絮體的混凝沉淀；沉淀30 min后，取上清液測(cè)定其CODCr及Cu2+、Ni2+的濃度。

2. 2. 2 曝氣生物濾池反應(yīng)器

材質(zhì)為有機(jī)玻璃柱，直徑150 mm，有效填料高度1 m，處理水量為5 L/h。填料選用3 ～ 5 mm粒徑的球形輕質(zhì)陶粒，采用上進(jìn)式連續(xù)進(jìn)水方式，曝氣生物濾池的氣水比為5∶1(體積比)。

2. 3 分析方法

COD檢測(cè)采用重鉻酸鉀法；pH檢測(cè)采用PHB-3型pH計(jì)；Cu2+質(zhì)量濃度檢測(cè)采用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法；Ni2+質(zhì)量濃度檢測(cè)采用丁二酮肟分光光度法[4]。

3 結(jié)果與討論

3. 1 Fenton氧化預(yù)處理最佳條件的確定

3. 1. 1 初始pH對(duì)CODCr去除率的影響

反應(yīng)初始pH對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)有重要影響。首次Fenton氧化實(shí)驗(yàn)的條件為：H2O2500 mg/L，F(xiàn)e2+300 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min。研究初始pH對(duì)CODCr去除的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH對(duì)CODCr去除率的影響Figure 1 Effect of initial pH on CODCr removal

由圖1可以看出，隨著pH的升高，CODCr的去除率先上升后下降。其中pH在3附近時(shí)去除率最高，為74.84%；當(dāng)pH大于4時(shí)，CODCr去除率急劇下降；在pH為8時(shí)僅為44.7%。按照經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論，pH升高不僅抑制了?OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe(II)轉(zhuǎn)化為 Fe(III)，且以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力[5]。當(dāng)pH低于3時(shí)，溶液中的H+濃度過(guò)高，反應(yīng)受到抑制，F(xiàn)e(III)不能順利地被還原為 Fe(II)，催化反應(yīng)受阻。因此，pH的變化直接影響到Fe2+、Fe3+的配位平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。實(shí)驗(yàn)確定最佳初始pH為3。

3. 1. 2 ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值對(duì)CODCr去除率的影響

在初始pH = 3，反應(yīng)時(shí)間60 min，H2O2的投加量為500 mg/L的條件下，通過(guò)改變Fe2+的投加量來(lái)改變?chǔ)?Fe2+)/ρ(H2O2)比值，考察不同比值條件下Fenton試劑氧化對(duì)CODCr的去除效果。由圖2可以看出，隨著ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值的增加，廢水CODCr去除率逐漸上升，這是因?yàn)?Fe2+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，當(dāng)無(wú) Fe2+或 Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，有機(jī)物降解過(guò)程受到抑制，CODCr去除率低。當(dāng)ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)= 0.5時(shí)，CODCr去除效果達(dá)到最佳，去除率達(dá)到74.9%。隨著ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值繼續(xù)增大，CODCr去除率略微降低，因?yàn)楫?dāng) Fe2+投加量相對(duì)于H2O2過(guò)量時(shí)，它還原H2O2且自身氧化為Fe3+，造成 CODCr的去除率下降，消耗藥劑的同時(shí)也會(huì)增加出水色度?？梢?jiàn)ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)比值為0.5時(shí)去除效果最佳。

圖2 ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)對(duì)CODCr去除率的影響Figure 2 Effect of mass concentration ratio of Fe2+ to H2O2 on CODCr removal

3. 1. 3 H2O2投加量對(duì)CODCr去除率的影響

在ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)最佳比值確定后，H2O2的投加量對(duì)廢水中CODCr的去除有非常重要的影響。在pH = 3，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，通過(guò)改變H2O2的投加量由100 mg/L到1 000 mg/L，同時(shí)Fe2+的投加量按ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)= 0.5投加，研究不同H2O2的投加量對(duì)CODCr去除效果的影響，如圖3所示。當(dāng)廢水中投加的H2O2的量很少時(shí)，廢水中有機(jī)物的降解率很低，隨著H2O2投加量的逐漸增加，CODCr的去除率也逐漸提高。當(dāng)H2O2的投加量達(dá)到300 mg/L時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到73.8%，繼續(xù)增加H2O2的投加量，CODCr的去除率提高不多，投加量達(dá)到1 000 mg/L時(shí)去除率也只提高到 75.1%?？紤]到藥劑成本，在保證一定的CODCr去除率前提下，H2O2的投加量為300 mg/L即可。

圖3 H2O2用量對(duì)CODCr去除率的影響Figure 3 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal

3. 1. 4 Fenton氧化反應(yīng)后混凝沉淀對(duì)Cu2+、Ni2+的去除

在最佳反應(yīng)條件下：初始pH = 3，H2O2投加量為300 mg/L，F(xiàn)e2+投加量為150 mg/L，反應(yīng)時(shí)間確定為60 min，進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)之后，廢水pH在2.5左右，廢水進(jìn)入生化處理之前需調(diào)節(jié)廢水pH。原水經(jīng)投加Fenton試劑氧化反應(yīng)之后，水樣中存在Fe2+和Fe3+，在投加NaOH溶液調(diào)整廢水pH時(shí)會(huì)發(fā)生混凝沉淀，并在助凝劑PAM的作用下，水中懸浮物和絕大部分銅、鎳離子可經(jīng)沉淀方式去除。調(diào)節(jié)廢水pH至8的同時(shí)投加120 mg/L PAM，經(jīng)過(guò)混凝沉淀后，Cu2+去除率達(dá)到99.2%，Ni2+去除率達(dá)到 98.7%以上，廢水中的重金屬離子已大量去除，出水的Cu2+、Ni2+濃度均小于1 mg/L。

3. 2 廢水可生化性的改善

經(jīng)過(guò)Fenton試劑氧化反應(yīng)后，電鍍綜合廢水中難降解的有機(jī)污染物分解為易降解成分，且經(jīng)混凝沉淀后，絕大部分的銅、鎳離子得到去除，消除了重金屬離子對(duì)生化處理系統(tǒng)的影響，提高了廢水的可生化性。采用Zahn-Wellens試驗(yàn)法[6]評(píng)價(jià)廢水的生物降解性能，生物降解曲線如圖5所示。

圖4 廢水的生物降解曲線Figure 4 Biodegradation curve of wastewater

原水在不經(jīng)Fenton氧化處理而直接混凝沉淀后，7天生物降解的最終CODCr去除率低于20%，而經(jīng)Fenton試劑氧化預(yù)處理后的廢水7天生物降解最終CODCr去除率達(dá)到65%，生化性得到很大的提高，氧化預(yù)處理后電鍍廢水BOD/COD值為0.36，而原水BOD/COD值小于0.05。由此可見(jiàn)，電鍍廢水經(jīng)Fenton試劑氧化處理后由難生物降解變?yōu)榭缮锝到猓袣埩舻臉O少量銅、鎳重金屬離子未對(duì)生化處理系統(tǒng)造成太大影響。

3. 3 曝氣生物濾池生物處理

雖然Fenton氧化預(yù)處理已將大量CODCr去除，但處理之后廢水的CODCr值仍然有140 mg/L左右，采用曝氣生物濾池(BAF)工藝處理對(duì)電鍍廢水作進(jìn)一步生化處理。曝氣生物濾池的啟動(dòng)與一般生物膜法的啟動(dòng)方式相同。本實(shí)驗(yàn)采用活性污泥接種，通氣悶曝 3天后排出上清液，然后按氣水比5∶1(體積比)連續(xù)進(jìn)水、進(jìn)氣，在水中投加營(yíng)養(yǎng)液(葡萄糖質(zhì)量200 mg/L，按w(C)∶w(N)∶w(P)= 100∶5∶1加入少量尿素和磷肥)，進(jìn)行馴化培養(yǎng)，連續(xù)運(yùn)行30天后，當(dāng)CODCr去除率穩(wěn)定達(dá)到 80%以上，可認(rèn)為啟動(dòng)成功。然后正常運(yùn)行BAF系統(tǒng)，通入經(jīng)Fenton試劑氧化預(yù)處理后的電鍍廢水進(jìn)行試驗(yàn)。

經(jīng)氧化預(yù)處理后的廢水可能會(huì)有少量H2O2殘留，這會(huì)對(duì)微生物造成一定危害，因此在廢水進(jìn)入BAF前，在調(diào)節(jié)水池中進(jìn)行曝氣來(lái)去除水中的H2O2，然后進(jìn)入BAF處理系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)氧化預(yù)處理的廢水，其可生化性大大提高，經(jīng)過(guò)BAF好氧生化處理后，廢水中的COD進(jìn)一步降低，當(dāng)廢水在BAF中的停留時(shí)間為3 h時(shí)，連續(xù)運(yùn)行15天，出水CODCr均低于80 mg/L，BAF工藝對(duì)CODCr的去除率可進(jìn)一步達(dá)到44.8%。采用Fenton氧化 + 曝氣生物濾池組合工藝對(duì)銅鎳電鍍廢水處理后的出水，其各項(xiàng)污染物都能去除到很低的水平，最終試驗(yàn)出水效果為：CODCr70 mg/L(去除率86.0%)，Cu2+0.5 mg/L(去除率99.4%)，Ni2+0.3 mg/L(去除率99.2%)。

4 經(jīng)濟(jì)分析

本組合工藝的主要運(yùn)行費(fèi)用包括Fenton試劑氧化預(yù)處理的藥劑投加費(fèi)用和曝氣生物濾池的運(yùn)行電費(fèi)。由于該廠電鍍廢水pH一般保持在3 ～ 4，所以在進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)前不再需要調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH。Fenton試劑氧化預(yù)處理的費(fèi)用包括H2O2和FeSO4的藥劑費(fèi)用，以及氧化反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH所耗用的NaOH成本及PAM的耗用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件，H2O2投加量為300 mg/L (折合w = 30% H2O2為0.9 kg/t)，F(xiàn)e2+投加量為150 mg/L (折合FeSO4·7H2O為0.75 kg/t)，另外將經(jīng)Fenton試劑氧化預(yù)處理反應(yīng)后的廢水進(jìn)行混凝沉淀時(shí)調(diào)節(jié) pH所需的NaOH為 0.3 kg/t，合計(jì)氧化預(yù)處理費(fèi)用約為1.7元/t。曝氣生物濾池的電費(fèi)約為0.3元/t?？紤]到工藝運(yùn)行中的其他費(fèi)用，該工藝的處理成本約為2.4元/t。

5 結(jié)論

(1) 采用 Fenton氧化 + 曝氣生物濾池組合工藝處理電鍍銅鎳廢水。在pH = 3，H2O2投加量300 mg/L，ρ(Fe2+)/ρ(H2O2)= 0.5，氧化反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)，混凝沉淀后經(jīng)BAF進(jìn)一步生化處理，出水CODCr低于80 mg/L，Cu2+、Ni2+質(zhì)量濃度均小于0.5 mg/L，達(dá)到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放限值，處理成本約2.4元/t。

(2) Fenton試劑氧化預(yù)處理有效地改善了電鍍銅鎳廢水的可生化性。而且經(jīng)Fenton試劑氧化后，可在pH調(diào)整為8.0時(shí)，通過(guò)沉淀方式將絕大部分的銅、鎳離子去除，有利于后續(xù)的BAF生化處理。

[1] 張道禮, 龔樹(shù)萍, 周東祥. 化學(xué)鍍銅液中銅離子型體分布和絡(luò)合劑的作用[J]. 材料保護(hù), 2000, 33 (4): 3-4.

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[ 編輯：吳杰 ]

Study on treatment of copper and nickel electroplating wastewater by Fenton oxidation–biological aerated

ZHAO Jing, HUANG Rui-min*, NIE Ling-yan, LUO Qiang, HE Jian-yao filter process //

A method of Fenton oxidation-biological aerated filter (BAF) was used to treat the copper and nickel electroplating wastewater. The effects of initial pH, mass concentration ratio of Fe2+to H2O2, and H2O2dosage on the CODCrremoval were studied and the economic analysis of the combined process was given. The test results showed that, after treatment by the combined process, the CODCrremoval reaches 86% and the concentrations of Cu2+and Ni2+of the treated wastewater satisfies the discharge standards.

Fenton oxidation; biological aerated filter; electroplating wastewater; chemical oxygen demand; removal First-author’s address: College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153

A

1004 – 227X (2010) 04 – 0036 – 04

2009–12–22

2010–01–08

趙靜（1984–），男，湖北人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c給水凈化。

黃瑞敏，高級(jí)工程師，(E-mail) lcmhuang@scut.edu.cn。