馬躍起，龍家杰，趙建平， 程安康

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；3.吳江飛翔印染有限公司，江蘇 吳江 215228)

超臨界CO2流體處理對(duì)錦綸6纖維的影響

馬躍起1，2，龍家杰1，2，趙建平1，2， 程安康3

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；3.吳江飛翔印染有限公司，江蘇 吳江 215228)

采用X射線廣角衍射(WAXS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱失重-差式掃描量熱(TAG-DSC)分析法，探討了不同工藝條件(溫度、壓力、時(shí)間)下超臨界CO2流體對(duì)錦綸6纖維結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和表面形態(tài)的影響。結(jié)果表明，不同工藝條件下的超臨界CO2流體處理，可對(duì)錦綸6纖維的超分子結(jié)構(gòu)、耐熱性能、表面形態(tài)等產(chǎn)生一定程度的影響。

超臨界CO2；錦綸6纖維；超分子結(jié)構(gòu)；耐熱性能；形態(tài)

超臨界CO2流體是一種非極性的流體介質(zhì)，它兼具有液體和氣體的特性，如較低的黏度、易擴(kuò)散、容易壓縮，同時(shí)又具有液體般較高的密度，對(duì)極性溶質(zhì)具有溶解能力，并對(duì)多孔性材質(zhì)也表現(xiàn)出較強(qiáng)的滲透、增塑、溶脹等特性，尤其對(duì)多孔型纖維材料。從現(xiàn)有文獻(xiàn)資料看[1-4]，與在傳統(tǒng)水浴、濕熱(如蒸汽)、干熱空氣等介質(zhì)中的處理一樣，纖維材料經(jīng)超臨界CO2流體處理時(shí)，往往也會(huì)引起其超分子結(jié)構(gòu)或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，從而可能導(dǎo)致其機(jī)械性能、染色性能和服用性能的某些改變。因而探討超臨界CO2流體處理?xiàng)l件下流體對(duì)纖維自身結(jié)構(gòu)和性能的影響，為超臨界CO2流體中紡織品的染整加工提供理論依據(jù)，具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)超臨界CO2流體處理?xiàng)l件下滌綸纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的影響已有較多研究[5-7]，但對(duì)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合或由脂肪酸和脂肪胺縮聚等而成的半結(jié)晶熱塑性聚酰胺纖維(錦綸纖維)在超臨界CO2流體處理?xiàng)l件下其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的變化，目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究以X射線廣角衍射(WAXS)、FT-IR、SEM和熱分析等方法及手段，著重探討超臨界CO2流體介質(zhì)在不同溫度、壓力及處理時(shí)間條件下對(duì)錦綸6纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及纖維表面形態(tài)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

錦綸6(PA-6)針織物，單位重量為60 g/m2；市售CO2工業(yè)氣體(純度大于99.6 %)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

紡織品超臨界流體小樣染色機(jī)(染色釜容積為1 L，最高工作溫度400 ℃，最高工作壓力40 MPa；可實(shí)現(xiàn)染色流體的循環(huán)，染后染料、氣體的分離回收及系統(tǒng)的在線清洗等)，X射線衍射儀(D-max-3C，日本理學(xué))，F(xiàn)T-IR紅外光譜儀(Nicole magna FT-IR550)，TGA-DSC熱分析儀器(SDT Q600，美國(guó)TA公司)，掃描電鏡(S-4700，日本日立公司)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 錦綸6樣品的超臨界CO2流體處理

按照規(guī)定的工藝條件(如溫度、壓力、時(shí)間)將錦綸6織物中的纖維樣品在超臨界CO2流體系統(tǒng)中進(jìn)行處理。處理結(jié)束時(shí)對(duì)系統(tǒng)緩慢減壓后，取出處理樣品，并在干燥器中平衡后備用。

1.3.2 樣品的X射線粉末衍射測(cè)試

分別將不同工藝條件下的超臨界CO2流體處理樣品剪成粉末，在D-max-3C型X射線衍射儀上測(cè)試(λCuKa＝1.542，40 kV，30 mA)其衍射圖譜，以用于分析不同條件下超臨界CO2流體處理對(duì)錦綸6纖維中的結(jié)晶度及其晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。

1.3.3 樣品的FT-IR紅外光譜測(cè)試

分別將規(guī)定工藝條件下的超臨界CO2流體處理樣品剪成粉末，在FT-IR550紅外光譜儀上采用KBr壓片法測(cè)試其光譜圖(各樣品測(cè)試條件及用量一致)，用于分析錦綸纖維經(jīng)超臨界CO2流體處理后其大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)的變化。

1.3.4 樣品的熱分析測(cè)試

分別將一定工藝條件下的超臨界CO2流體處理樣品剪成粉末，在100.0 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以10 ℃/min的升溫速率，于40～600 ℃范圍內(nèi)在SDT Q600熱分析儀上對(duì)其進(jìn)行TGA-DSC熱分析測(cè)試，用以探討超臨界CO2流體處理對(duì)錦綸6纖維耐熱穩(wěn)定性能的影響。

1.3.5 纖維樣品的掃描電鏡分析

取一定工藝條件下經(jīng)超臨界CO2流體處理錦綸6針織物中的纖維樣品，噴金后借助DXS-10A掃描電子顯微鏡(加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為2 000)，觀察錦綸纖維經(jīng)超臨界CO2流體處理前后的表面形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2系統(tǒng)中流體溫度的影響

錦綸6纖維是一種半結(jié)晶的熱塑性纖維，當(dāng)在不同介質(zhì)中進(jìn)行熱處理時(shí)，纖維的結(jié)構(gòu)和性能變化往往表現(xiàn)出較大差異。由于超臨界CO2流體介質(zhì)具有明顯區(qū)別于常規(guī)干熱空氣和濕熱蒸汽介質(zhì)的特性，故在壓力為30 MPa，處理時(shí)間為2 h的條件下，探討了超臨界CO2流體處理溫度對(duì)錦綸6纖維結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及表面形態(tài)的影響。

圖1表明，錦綸6纖維為主要含α、γ晶形的混晶高聚物，在2θ為20°及24°附近分別為α晶形在(α1，200)晶面和(α2，002＋202)晶面上的特征衍射峰，而2θ為21°附近處則為γ晶形在(200)晶面上的特征衍射峰[8-10]；經(jīng)不同溫度的超臨界CO2流體處理后，其晶形及衍射強(qiáng)度的變化表明，纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較明顯的變化。

圖1 不同溫度條件下處理纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.1 X-ray Diffraction Patterns of Fiber Treated with Different Temperature

處理前錦綸6纖維的結(jié)晶形態(tài)主要以γ晶形為主，α晶形比例較少。在經(jīng)6O ℃的超臨界CO2流體處理后，在2θ為21°附近處的特征衍射峰降低，而在2θ為20°及24°附近處的特征衍射峰增強(qiáng)，表明纖維中γ晶形比例減少，而α晶形比例提高；此外與處理前纖維的衍射峰相比，纖維整體衍射峰強(qiáng)度降低，表明纖維結(jié)晶度出現(xiàn)下降，這可能是由于在較低溫度條件下，超臨界CO2流體擴(kuò)散進(jìn)入纖維無定形區(qū)或/及準(zhǔn)晶區(qū)后，主要表現(xiàn)為對(duì)錦綸6纖維的增塑膨化所致。

隨著超臨界CO2流體中處理溫度的進(jìn)一步提高，纖維中α晶形的各特征衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)增加，而且其α1(200)衍射峰位置(2θ)由60 ℃的23.3°逐步移至140 ℃的23.6°；同時(shí)γ晶形的特征衍射峰也相對(duì)出現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)，尤其在140 ℃的處理?xiàng)l件下。此外隨處理溫度升高，纖維整體衍射峰強(qiáng)度也出現(xiàn)增強(qiáng)，尤其當(dāng)高于120 ℃時(shí)已大大超過處理前纖維。上述表明隨著超臨界CO2流體處理溫度的升高，錦綸6纖維大分子鏈在超臨界CO2流體中發(fā)生了重結(jié)晶行為，分子鏈排列更為有序和緊密，纖維結(jié)晶度及晶體尺寸增大，α晶形的結(jié)晶完整性得到不斷提高。

圖2表明，在錦綸6纖維大分子的FT-IR特征振動(dòng)光譜中，3 300 cm-1波數(shù)處為N—H及O—H的伸縮振動(dòng)偶合峰，2 950 cm-1及2 850 cm-1分別為C—H的反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1處為酰胺Ⅰ(γC＝O)的伸縮振動(dòng)峰，1 540 cm-1處為酰胺Ⅱ[δN-H(面內(nèi))及γC-N]的偶合峰，1 260～1 300 cm-1處為酰胺Ⅲ[γC-N及δN-H(面外)]的振動(dòng)峰，9 30cm-1處的振動(dòng)峰則與錦綸6纖維大分子的結(jié)晶態(tài)有關(guān)[11]，600～700 cm-1處為C—H的平面搖擺振動(dòng)及N—H的面外彎曲振動(dòng)偶合峰。隨著超臨界CO2流體處理溫度的改變，纖維的特征振動(dòng)峰也出現(xiàn)了一定變化。當(dāng)超臨界CO2流體處理溫度為60 ℃時(shí)，圖2顯示錦綸6纖維大分子中的N—H伸縮振動(dòng)特征峰由處理前的3 300 cm-1向高波數(shù)方向移至3 310 cm-1處，同時(shí)其振動(dòng)峰變窄，強(qiáng)度出現(xiàn)明顯減弱；其酰胺Ⅰ的特征峰出現(xiàn)分峰(分別為1 670 cm-1和1 630 cm-1)，酰胺Ⅱ的特征峰則移向低波數(shù)1 530 cm-1處，同時(shí)此溫度下各特征峰強(qiáng)度也明顯減弱，尤其在928 cm-1處與纖維結(jié)晶態(tài)有關(guān)的特征峰也相應(yīng)減弱。這表明在較低溫度條件下，CO2流體對(duì)錦綸6纖維增塑膨化后，其結(jié)晶度降低，纖維大分子鏈間的氫鍵作用減弱，分子鏈上的N—H締合作用減小所致。此外酰胺Ⅰ的特征峰出現(xiàn)的分峰現(xiàn)象可能是由于大分子鏈發(fā)生了重結(jié)晶及晶形轉(zhuǎn)變等引起。

而當(dāng)超臨界CO2流體溫度為100 ℃時(shí)，錦綸6纖維大分子中的N—H伸縮振動(dòng)峰又向低波數(shù)方向移至3 300 cm-1處，且振動(dòng)峰變寬，峰強(qiáng)增大；同時(shí)其酰胺Ⅰ的特征峰強(qiáng)度也明顯增加，并重新在1 640 cm-1處出現(xiàn)單峰。此外，1 540 cm-1(酰胺Ⅱ)、928 cm-1處(與纖維結(jié)晶態(tài)有關(guān))的特征峰也相應(yīng)增強(qiáng)。這表明隨著超臨界CO2流體溫度的適當(dāng)升高，錦綸6纖維大分子鏈又發(fā)生了重結(jié)晶，纖維分子鏈間N—H與C＝O的氫鍵作用增強(qiáng)。隨著處理溫度從100 ℃向120、140 ℃進(jìn)一步升高，纖維大分子鏈上N—H的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度又明顯減弱，而且向高波數(shù)方向移至3 310 cm-1；酰胺Ⅰ的特征峰出現(xiàn)分峰現(xiàn)象(分別為1 660、1 630 cm-1)，且強(qiáng)度相應(yīng)減弱；同時(shí)除928 cm-1處(與纖維結(jié)晶態(tài)有關(guān))的特征峰出現(xiàn)增大外，其他如酰胺Ⅱ等特征峰峰強(qiáng)也出現(xiàn)降低。這表明隨著處理流體的溫度進(jìn)一步升高，纖維結(jié)晶度增加，且其晶形向α晶形轉(zhuǎn)變，因而纖維晶區(qū)中晶體尺寸增大，α晶形的單位晶胞中纖維大分子的單元鏈接數(shù)大大增加，同時(shí)纖維大分子鏈沿纖維軸向排列的比例增加，分子間鏈段排列更為緊密，從而可能由于各官能團(tuán)原子間鍵力常數(shù)、偶極矩變化，以及相鄰原子的場(chǎng)效應(yīng)等，引起各特征峰的變化，而且也可能由于晶體力場(chǎng)作用，使纖維鏈段振動(dòng)與晶格振動(dòng)出現(xiàn)偶合，從而導(dǎo)致酰胺Ⅰ的特征峰分裂。

圖2 不同溫度條件下處理纖維的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR Spectra of Fiber Treated with Different Temperature

同時(shí)圖2也顯示，在超臨界CO2流體各處理溫度條件下，無明顯的新特征振動(dòng)峰出現(xiàn)，說明在實(shí)驗(yàn)溫度變化范圍內(nèi)，纖維大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)所受影響較小。

圖3中各樣品的TGA-DSC熱分析表明，經(jīng)60 ℃的超臨界CO2流體處理后，錦綸6纖維的耐高溫?zé)岱纸夥€(wěn)定性有所降低，其TGA曲線顯示纖維的高溫?zé)峤到庥商幚砬暗囊徊阶優(yōu)閮刹?，且其起始分解溫度提前；其DSC熔融分解曲線顯示，處理前纖維的玻璃化溫度(Tg)為66.9 ℃，60 ℃處理后其可能已移至更低溫度處，而晶體熔融峰峰頂溫度由處理前的221.2 ℃移至220.0 ℃，其分解峰明顯分裂為雙峰，其中主分解峰由處理前纖維的431.3 ℃下降至352.7 ℃，另一肩峰為380.3 ℃。由于60 ℃的超臨界CO2流體主要對(duì)錦綸6纖維起增塑膨化作用，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶度降低，晶形發(fā)生明顯改變，故其晶體熔融峰溫度、高溫耐熱分解性等發(fā)生變化。

但隨著超臨界CO2流體處理溫度升高到140 ℃時(shí)，錦綸6纖維的TGA-DSC分析顯示，其熱穩(wěn)定性又得到較大改善。140 ℃的TGA曲線顯示，纖維的熱失重曲線與處理前相近，高溫?zé)岱纸鉃橐徊浇到?，但?50 ℃以上溫度范圍時(shí)，其熱分解更為徹底。而DSC熔融分解曲線表明，經(jīng)140 ℃處理后其Tg升高至68.6 ℃，晶體熔融峰峰頂溫度為221.7 ℃，較處理前略高，但其高溫?zé)岱纸夥逶谄蜏囟忍?403.7 ℃)出現(xiàn)一個(gè)明顯的分峰，而主分解峰峰頂溫度為430℃。這可能由于在較高溫度的流體處理過程中，錦綸6纖維發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象，使纖維晶區(qū)、準(zhǔn)晶區(qū)中結(jié)晶更為完善，結(jié)晶度得到提高，同時(shí)晶體形態(tài)的轉(zhuǎn)變也有利于纖維熱穩(wěn)定性的改善。

圖3 不同溫度條件下處理纖維的熱分析圖譜Fig.3 TGA-DSC Curves of Fiber Treated with Different Temperature

圖4中各樣品的SEM表面形態(tài)觀察顯示，處理前錦綸6纖維表面具有較多的、可能為低聚物等形成的晶體狀附著物，同時(shí)纖維表面形態(tài)較為粗糙。經(jīng)60 ℃的超臨界CO2流體處理后，纖維表面的晶體狀附著物明顯減少，而且在纖維表層有少量凹槽或孔洞出現(xiàn)。隨著溫度升高到140 ℃時(shí)，晶體狀附著物幾乎完全被去除，而且凹槽或孔洞增多。這分析是由于超臨界CO2流體對(duì)纖維表面附著或表層殘留的低聚物等結(jié)晶物具有一定的溶解作用所致，而且隨處理溫度升高，纖維大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)加劇，低聚物等不斷向表面遷移并溶解，故其在纖維表面、表層出現(xiàn)減少或消失的同時(shí)，也在纖維表面留下較多凹槽或孔洞。

圖4 不同溫度條件下處理纖維的SEM圖譜Fig.4 SEM Micrographs of Fiber Treated with Different Temperature

2.2 超臨界CO2系統(tǒng)中流體壓力的影響

超臨界CO2流體壓力改變時(shí)，會(huì)直接導(dǎo)致流體密度的變化，尤其在其臨界點(diǎn)附近。不同密度的流體，對(duì)物質(zhì)的溶解性，與纖維大分子間的作用程度，對(duì)纖維的增塑膨化及結(jié)晶情況的影響都有差異。因而，超臨界CO2流體壓力的改變，會(huì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生不同影響。為此，在溫度為120 ℃，處理時(shí)間為2 h的條件下，探討了超臨界CO2流體壓力變化對(duì)錦綸6纖維的影響。

圖5中各樣品X射線粉末衍射圖譜表明，隨著超臨界CO2流體壓力增加，錦綸6纖維的結(jié)晶度出現(xiàn)降低，尤其當(dāng)流體壓力為34 MPa時(shí)，纖維的結(jié)晶度與處理前相比下降明顯。但當(dāng)流體壓力小于30 MPa時(shí)，隨流體壓力降低纖維結(jié)晶度出現(xiàn)增大，尤其當(dāng)流體壓力低于24 MPa時(shí)，其結(jié)晶度提高明顯。同時(shí)圖5也表明，在各試驗(yàn)壓力條件下，處理纖維的晶形都由處理前的γ形為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐驭列螢橹鞯幕旌暇?，而且隨流體壓力越低，結(jié)晶度越高，α晶形的比例越大。這表明在較低壓力流體條件下處理，有利于錦綸6纖維發(fā)生重結(jié)晶，從而提高了纖維的晶區(qū)比例；而在較高壓力的流體中，則主要表現(xiàn)為對(duì)纖維大分子結(jié)構(gòu)的增塑膨化作用，使其結(jié)晶度降低。此外圖5也表明錦綸6纖維在流體中處理時(shí)，其原有的γ晶形不夠穩(wěn)定，易向α晶形轉(zhuǎn)變，使其晶區(qū)中的晶粒尺寸和結(jié)晶密度也得到提高。

圖5 不同壓力條件下處理纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.5 X-ray Diffraction Patterns of Fiber Treated with Different Pressure

圖6中的FT-IR圖譜表明，與處理前相比，當(dāng)其在24 MPa的較低壓力流體中處理后，纖維中N—H伸縮振動(dòng)峰移至3 320.1 cm-1高波數(shù)處，同時(shí)其N—H、C—H、酰胺Ⅰ(γC＝O)、酰胺Ⅱ(δN-H)等特征峰振動(dòng)強(qiáng)度降低。這與在較低壓力條件下纖維結(jié)晶度提高，而且其α晶形比例增加，尤其可能與α2(002，202)晶面中大分子鏈的反平行排列占優(yōu)勢(shì)有關(guān)[8，10]。隨著流體壓力升高到30 MPa時(shí)，其N—H伸縮振動(dòng)峰又移至3 310.0 cm-1的低波數(shù)處，且各特征峰振動(dòng)強(qiáng)度都出現(xiàn)增大，這可能由于在較高壓力系統(tǒng)中，CO2流體主要對(duì)纖維發(fā)生增塑膨化，使其結(jié)晶度降低，無定形區(qū)比例增大，同時(shí)分子鏈段取向性依然較好，致使大分子間氫鍵締合作用增強(qiáng)所致。此外圖6還表明，經(jīng)超臨界CO2流體處理后無明顯的新特征峰產(chǎn)生，表明超臨界CO2流體處理對(duì)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響較小。

圖6 不同壓力條件下處理纖維的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR Spectra of Fiber Treated with Different Pressure

圖7中各樣品的TGA-DSC熱分析表明，經(jīng)不同壓力條件下的超臨界CO2流體處理后，纖維的耐熱性能有較大變化。當(dāng)流體壓力為24 MPa時(shí)，其TGA曲線顯示，纖維的熱分解失重溫度提前，且隨溫度升高，其熱降解更為徹底；DSC熔融分解曲線顯示，處理樣品的玻璃化溫度為74.8 ℃，高于處理前的66.9 ℃，其晶體熔融峰峰頂溫度為416.7 ℃。這可能與較低壓力條件下流體處理后，纖維晶區(qū)比例增大，大分子鏈排列緊密及其晶形的改變有關(guān)。

圖7 不同壓力條件下處理纖維的熱分析圖譜Fig.7 TGA-DSC Curves of Fiber Treated with Different Pressure

當(dāng)流體壓力增大到34 MPa時(shí)，其TGA曲線的高溫?zé)岱纸馐е販囟扔兴纳疲以诟邷仉A段熱分解也較處理前徹底。但其DSC熔融分解曲線顯示，纖維的玻璃化溫度為69.8 ℃，比24 MPa處理樣品的低，但較處理前有所提高；其晶體熔融峰峰頂溫度與處理前纖維的接近，高溫?zé)岱纸庵鞣宸屙敎囟葹?34.4 ℃，較處理前略有提高，但其肩峰則向低溫方向移至408.3 ℃，且峰變?nèi)?。由于增大系統(tǒng)壓力，提高了流體的密度，故其對(duì)纖維大分子鏈的作用增強(qiáng)，從而可能引起纖維鏈段的重排并使相互間的氫鍵作用增強(qiáng)，進(jìn)而也可能改變纖維的熱性能。

圖8中各樣品的SEM表面形態(tài)觀察顯示，與處理前纖維的表面形態(tài)相比，當(dāng)流體壓力由20 MPa增大到24 MPa時(shí)，其表面附著的低聚物等物質(zhì)明顯減少，纖維表面變得更為光潔。但隨流體壓力繼續(xù)增大到30 MPa時(shí)，纖維表面出現(xiàn)較明顯的凹槽或孔洞。這可能是由于流體壓力的進(jìn)一步增加，使流體密度增大，對(duì)纖維表層甚至內(nèi)部殘留的低聚物等的溶解加劇所致。

圖8 不同壓力條件下處理纖維的SEM圖Fig.8 SEM Micrographs of Fiber Treated with Different Pressure

2.3 超臨界CO2系統(tǒng)中流體處理時(shí)間的影響

在恒定壓力和溫度條件下，超臨界CO2系統(tǒng)中處理時(shí)間的長(zhǎng)短，可能直接對(duì)纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、耐熱特性、表面形態(tài)等產(chǎn)生影響。為此，在流體壓力為30 MPa，溫度為120 ℃的工藝條件下，探討了處理時(shí)間對(duì)錦綸6纖維結(jié)構(gòu)等的影響。

圖9中各樣品X射線粉末衍射圖譜顯示，與處理前相比，隨著處理時(shí)間由2 h延長(zhǎng)到5 h，纖維的結(jié)晶衍射峰增強(qiáng)，處理后纖維結(jié)晶度明顯增大，同時(shí)晶區(qū)中α晶形的比例得到提高，而γ晶形比例相對(duì)下降。這表明隨流體處理時(shí)間延長(zhǎng)，纖維發(fā)生了重結(jié)晶，其晶粒尺寸、大分子鏈的結(jié)晶密度增大。這分析是由于隨超臨界CO2流體中處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維大分子鏈段進(jìn)行重排和重結(jié)晶更為完善的結(jié)果。

圖10中各樣品的FT-IR圖譜表明，在處理時(shí)間為2 h時(shí)，纖維大分子鏈上的N—H伸縮振動(dòng)峰變得更為尖銳，而且各特征峰的振動(dòng)強(qiáng)度比處理前增強(qiáng)，這可能由于在2 h的處理?xiàng)l件下，纖維中分子鏈發(fā)生重排及其γ晶形向α晶形轉(zhuǎn)變后，晶體的排列及無定形區(qū)中大分子鏈有序度增加，分子間作用增強(qiáng)所致。當(dāng)處理時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí)，其N—H伸縮振動(dòng)特征峰移至3 310 cm-1高波數(shù)處，同時(shí)其各特征振動(dòng)峰強(qiáng)度降低。這可能由于纖維大分子鏈發(fā)生了進(jìn)一步重結(jié)晶，結(jié)晶度大大提高，大分子鏈排列更為緊密，也可能由于晶體力場(chǎng)作用的結(jié)果，使各官能團(tuán)原子間振動(dòng)幅度下降所致。同時(shí)隨著結(jié)晶度提高，可能由于晶體晶格振動(dòng)的影響，其圖譜更為精細(xì)，在酰胺Ⅰ(γC＝O)處出現(xiàn)分峰。圖10還顯示，在超臨界CO2流體的處理時(shí)間改變時(shí)，無明顯的新振動(dòng)峰出現(xiàn)，表明在實(shí)驗(yàn)溫度變化范圍內(nèi)，對(duì)纖維大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響較小。

圖9 不同時(shí)間條件下處理纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.9 X-ray Diffraction Patterns of Fiber Treated with Different Time

圖10 不同時(shí)間條件下處理纖維的FT-IR圖譜Fig.10 FT-IR Spectra of Fiber Treated with Different Time

圖11中各樣品的TGA-DSC熱分析圖譜表明，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，錦綸6纖維的熱失重起始溫度提前，而且其高溫?zé)岱纸膺^程明顯分為兩個(gè)階段，在高溫區(qū)熱降解也變得更為徹底。DSC熔融分解曲線表明，當(dāng)處理時(shí)間為2 h時(shí)，纖維的Tg由處理前的66.9 ℃升高到78.4 ℃，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間到 5 h時(shí)，其Tg峰減弱以至于無法檢測(cè)。同時(shí)DSC曲線顯示，隨流體處理時(shí)間由2 h延長(zhǎng)到5 h時(shí)，其高溫?zé)岱纸夥宸址瀣F(xiàn)象明顯，且其峰頂溫度移向低溫方向。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維結(jié)晶度增大，無定形區(qū)中纖維鏈段的熱運(yùn)動(dòng)阻力增大，從而引起Tg提高，甚至于儀器無法檢出；同時(shí)在流體處理過程中，纖維結(jié)晶度提高的同時(shí)，其晶形發(fā)生轉(zhuǎn)變，晶體尺寸、結(jié)晶密度增大后，可能在高溫區(qū)對(duì)溫度更為敏感，因而引起其高溫耐熱穩(wěn)定性的變化。圖12中各樣品表面形態(tài)的SEM圖譜顯示，與處理前的錦綸6纖維相比，在超臨界CO2流體中處理30 min時(shí)，纖維表面的低聚物等附著物由于流體的溶解作用，已明顯減少，纖維表面變得光潔。隨處理時(shí)間延長(zhǎng)到5 h時(shí)，低聚物等附著物進(jìn)一步減少，同時(shí)由于纖維大分子鏈的不斷運(yùn)動(dòng)、低聚物等的不斷遷移和在流體中不斷溶解，并纖維表層出現(xiàn)較為明顯的凹槽或孔洞。

圖11 不同時(shí)間條件下處理纖維的熱分析圖譜Fig.11 TGA-DSC Curves of Fiber Treated with Different Time

圖12 不同時(shí)間條件下處理纖維的SEM圖Fig.12 SEM Micrographs of Fiber Treated with Different Time

3 結(jié) 論

1)超臨界CO2流體系統(tǒng)中處理溫度在60～140 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)錦綸6纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、紅外振動(dòng)圖譜、熱性能、表面形態(tài)等的影響較為明顯。纖維的X射線粉末衍射顯示，在較低溫度條件下，超臨界CO2流體主要對(duì)纖維起增塑膨化作用，隨處理溫度提高，纖維鏈段發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象明顯，且結(jié)晶度增大。同時(shí)在試驗(yàn)溫度條件下的超臨界CO2流體中，纖維中的γ晶形易向α晶形轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸增大，結(jié)晶密度增高。隨錦綸6纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，從而也導(dǎo)致纖維的FT-IR圖譜發(fā)生一定變化，但在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，纖維大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)所受影響較小。TGA-DSC聯(lián)合熱分析表明，由于較低溫度條件下超臨界CO2流體的增塑膨化作用，纖維的耐高溫?zé)岱纸夥€(wěn)定性降低，而經(jīng)高溫流體處理后，纖維的耐高溫?zé)岱纸庑阅茌^低溫處理時(shí)有明顯提高。掃描電鏡(SEM)觀察顯示，不同溫度條件下的超臨界CO2流體對(duì)纖維表面的低聚物等附著物都具有溶解萃取作用，而在較高溫度條件下，由于纖維表層及其內(nèi)部殘留低聚物等的溶解去除，在纖維表層形成明顯的凹槽或孔洞。

2)超臨界CO2系統(tǒng)中流體壓力變化對(duì)錦綸6纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、紅外振動(dòng)圖譜、熱性能、表面形態(tài)等也有較大影響。隨超臨界CO2流體壓力增大，纖維結(jié)晶度降低，此時(shí)增壓條件下的超臨界CO2流體主要表現(xiàn)為對(duì)纖維的增塑膨化。但流體壓力在30 MPa以下時(shí)，與處理前相比，纖維結(jié)晶度提高，而且隨壓力降低，其結(jié)晶度提高更明顯，同時(shí)晶形也轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆螢橹?，晶粒增大。FT-IR光譜顯示，隨纖維中大分子鏈排列及相互作用、結(jié)晶度、晶形等改變，其主要特征峰及振動(dòng)強(qiáng)度也相應(yīng)變化。TGA-DSC熱分析表明，在較低壓力的超臨界CO2流體處理后，錦綸6纖維的Tg升高，但其耐高溫?zé)岱纸鉁囟扔兴档?。纖維表面形態(tài)的SEM觀察表明，隨超臨界CO2流體壓力增大，CO2流體對(duì)纖維表層及內(nèi)部殘留低聚物等的溶解去除能力增強(qiáng)，當(dāng)纖維經(jīng)較高壓力的超臨界CO2流體處理后，纖維表層出現(xiàn)較明顯的凹槽或孔洞。

3)超臨界CO2流體系統(tǒng)中處理時(shí)間對(duì)錦綸6纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、紅外振動(dòng)圖譜、熱性能、表面形態(tài)等也產(chǎn)生較大影響。X射線粉末衍射分析表明，隨超臨界CO2流體系統(tǒng)中處理時(shí)間延長(zhǎng)，錦綸6纖維中大分子鏈段重結(jié)晶明顯，結(jié)晶度及晶區(qū)中α晶形比例增高，纖維結(jié)晶密度、晶粒尺寸增大。受晶體力場(chǎng)、大分子鏈重排等影響，其FT-IR圖譜也出現(xiàn)相應(yīng)變化，處理時(shí)間延長(zhǎng)到5 h時(shí)，纖維特征峰振動(dòng)強(qiáng)度減弱。TGA-DSC熱分析表明，隨超臨界CO2流體中處理時(shí)間延長(zhǎng)，纖維的Tg升高，但其耐高溫?zé)岱纸夥€(wěn)定性出現(xiàn)降低，且高溫區(qū)的熱降解更為徹底。纖維表面形態(tài)的SEM觀察表明，隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，超臨界CO2流體對(duì)纖維上的低聚物等溶解去除更明顯，長(zhǎng)時(shí)間處理后纖維表面出現(xiàn)殘留的孔洞或凹槽等特征。

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Effects of Supercritical CO2 Fluid Treatment on Polyamide-6 Fibers

MA Yue-qi1,2, LONG Jia-jie1,2, ZHAO Jian-ping1,2, CHENG An-kuang3

(1.National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021, China; 3.Wujiang Feixiang Printing & Dyeing Co., Ltd., Wujiang 215228, China)

At different temperature, pressure and time, the effects of supercritical CO2fluid treatment on the structure, thermo-stability and morphology of polyamide-6 fibers were investigated by WAXS, FT-IR, SEM and TAG-DSC. The results indicate that the supermolecular structure, thermo-stability and the morphology of nylon-6 fiber were changed in some degree at various treatment conditions.

Supercritical carbon dioxide; Polyamide-6 fiber; Supermolecular structure; Thermo-stability;Morphology

TS190.645

A

1001-7003(2010)09-0004-07

2009-12-22

2008年江蘇省第十一批科技創(chuàng)新與成果轉(zhuǎn)化(重大科技支撐與自主創(chuàng)新)專項(xiàng)引導(dǎo)資金項(xiàng)目(BE2008066)；蘇州大學(xué)在職獲得博士學(xué)位人員科研資助項(xiàng)目(Q4115806/14115806)。

馬躍起(1983－ )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椘返某R界流體染整技術(shù)等。通訊作者：龍家杰，副教授，longjiajie@suda.edu.cn。