王淑麗，滕雅娣，舒燕，魏英華

（1.沈陽(yáng)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016）

納米/微米復(fù)合二氧化鈦改性聚氨酯涂層的耐腐蝕性能研究

王淑麗1，滕雅娣1，舒燕1，魏英華2,*

（1.沈陽(yáng)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016）

以微米/納米二氧化鈦(TiO2)為復(fù)合填料制備了聚氨酯防腐涂層，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)評(píng)估含不同用量納米 TiO2涂層在0.5 mol/L氯化鈉溶液中的耐腐蝕性，結(jié)果表明，納米二氧化鈦能有效提高涂層的抗腐蝕能力，其適宜用量為 1.0% ～1.5%。熱分析(包括DSC和TG)結(jié)果表明，在有大尺度填料存在的條件下，添加納米二氧化鈦對(duì)涂層的熱穩(wěn)定性影響不大。

聚氨酯涂層；納米二氧化鈦；改性；耐蝕性；熱穩(wěn)定性

1 前言

從2005年4月開(kāi)始，包括納米二氧化鈦在內(nèi)的7項(xiàng)納米材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施。可預(yù)測(cè)，該材料應(yīng)用會(huì)更廣。在涂料領(lǐng)域，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子由于具有超細(xì)的尺寸和較高的表面積，能有效地阻止涂膜開(kāi)裂和提高涂膜韌性，從而提高涂膜的耐久性[1-4]。這些研究工作為T(mén)iO2納米粒子在防腐涂料中的應(yīng)用提供了依據(jù)。但是，單獨(dú)使用納米粒子作為填料，一方面，價(jià)格昂貴；另一方面，納米粒子的加入會(huì)降低涂層的熱穩(wěn)定性[5]，從而限制了涂層的耐久性使用。

在制作混凝土的過(guò)程中，粗細(xì)石子和沙子搭配得當(dāng)，可使混凝土的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性獲得最佳效果。這給人以啟示，在制作防腐涂料過(guò)程中，防腐填料粒徑的搭配對(duì)涂膜性能的影響非常重要。如果選用粒子尺寸較大且較廉價(jià)的填料為主料，選用粒徑相對(duì)較細(xì)的另一種或幾種材料作為分散相輔料，這樣既可以達(dá)到材料的復(fù)合，又能達(dá)到粒徑搭配的目的。即運(yùn)用納米材料作為分散相，以合理的搭配分散到涂層中，可能會(huì)使涂層既密實(shí)又穩(wěn)固。由于大尺寸填料不具備納米填料的活性，且熱穩(wěn)定性高，故不影響涂層的熱穩(wěn)定性?；谝陨峡紤]，本研究選用聚醚固化聚氨酯為基質(zhì)，以微米/納米TiO2為復(fù)合填料，研究不同濃度的納米TiO2對(duì)涂膜耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料

以5.0 cm × 5.0 cm × 0.4 cm的A3鋼為涂層的基材，用砂紙打磨至800#，丙酮洗凈晾干后備用。

選用的納米和微米級(jí) TiO2均為金紅石型(杭州萬(wàn)景新材料有限公司)，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 微米和納米TiO2粒子的性質(zhì)Table 1 Properties of micrometer and nanometer TiO2 particles

基礎(chǔ)漆為含有微米級(jí) TiO2的聚醚氨酯固化漆(雙組分，即羥基組分和異氰酸酯組分，兩部分均由無(wú)錫化工研究所提供)。分別加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%及2.5%的納米TiO2，復(fù)合后形成一系列的改性聚氨酯涂料，標(biāo)記為Pu-0.5，Pu-1.0，Pu-1.5，Pu-2.0及Pu-2.5。作為對(duì)比，基礎(chǔ)漆記為Pu-0。

2. 2 涂料制備

先將納米TiO2預(yù)先與分散劑混合形成納米漿料，在攪拌條件下將納米漿料滴入基礎(chǔ)漆的羥基組分中，獲得的羥基組分移入SFJ-400型高速攪拌機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所制造)中，以3 000 r/min的速率攪拌15 min，再用德國(guó)的Mini Zeta砂磨機(jī)以3 000 r/min的速率研磨20 min，獲得的涂料用于測(cè)試。

2. 3 試樣制備

將含有納米粒子的羥基組分在攪拌的條件下加入異氰酸酯組分，獲得涂料，以線棒涂布器涂于A3鋼和聚酯薄膜上，于室溫下固化7天。涂覆鋼材樣品用于涂層耐腐蝕性能測(cè)量，即電化學(xué)阻抗測(cè)試，每種涂層樣品選 3個(gè)平行樣。在聚酯薄膜上的涂層固化后可以取下成為自由膜，用于熱分析測(cè)試。

2. 4 性能測(cè)試

2. 4. 1 腐蝕性能測(cè)試

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法，腐蝕介質(zhì)為0.5 mol/L NaCl溶液，測(cè)量涂層體系的阻抗譜隨浸泡時(shí)間的變化。用EG&G公司的M263恒電位儀和5210鎖相放大器組成的阻抗測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。采用三電極體系，金屬作為研究電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測(cè)試頻率范圍為105～ 10?2Hz，正弦波信號(hào)的振幅為10 mV。阻抗數(shù)據(jù)用ZView軟件進(jìn)行處理，解析基于非線性最小二乘法。

2. 4. 2 熱力學(xué)測(cè)試

用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)研究涂層的熱力學(xué)性質(zhì)。DSC選用Perkin-Elmer公司的DSC-7型儀器測(cè)試，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，掃描溫度范圍10 ～ 180 °C，升溫速度為10 °C/min；熱重分析法采用Perkin-Elmer公司的TG-7儀器測(cè)試，測(cè)試在氮?dú)庀逻M(jìn)行，升溫速度為10 °C/min，升溫范圍為25 ～ 650 °C。

3 結(jié)果與討論

3. 1 涂層的防腐性能

3. 1. 1 涂層初始階段的抗?jié)B水性能

涂層浸泡于電解質(zhì)后，水首先進(jìn)入涂層，然后是離子在涂層中的傳輸[6-7]。浸泡初期，由于水在涂層的滲透可能很快，因此，在初始浸泡階段須連續(xù)監(jiān)測(cè)。

通常用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究涂層的吸水行為。圖1對(duì)比了含不同濃度納米TiO2的聚氨酯涂層樣品在浸泡初始48 h的阻抗譜變化曲線。從圖1可看出，沒(méi)有加入納米TiO2的Pu-0樣品在浸泡初始階段其阻抗譜的變化最明顯，表明涂層受水滲透影響最大；加入0.5%納米TiO2后涂層的抗?jié)B水性能有所改善；含有1.5%納米TiO2的涂層在浸泡初始階段變化最小，表明涂層抗?jié)B水性能最好；繼續(xù)加入納米TiO2后，涂層(如Pu-2.5)的抗?jié)B水性能有所下降；Pu-1.0、Pu-2.0分別與Pu-1.5、Pu-2.5類(lèi)似。

圖1 含不同用量納米TiO2的聚氨酯涂層浸泡初期的阻抗譜Figure 1 Impedance spectra of polyurethane coatings containing different contents of nano-TiO2 in early stage of immersion

將獲得的阻抗譜用適用于涂層的等效電路解析[8-9]，如圖2所示。其中，用常相位角元件(CPE)Cc和Cdl分別表示涂層和金屬表面上雙電層的電容性質(zhì)，Rs為溶液電阻，Rpo為涂層小孔電阻，Rtr為涂層下電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖2 模擬等效電路圖Figurer 2 Simulated equivalent circuit diagram

由涂層浸泡初期的電容變化可以評(píng)估水在涂層內(nèi)的滲透行為。若水分子在涂層中的擴(kuò)散行為符合菲克定律，則涂層的電容隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系[10]如下：

Ct是涂層的即時(shí)電容，由阻抗譜解析獲得，CS是涂層吸水達(dá)到飽和時(shí)的電容，為菲克擴(kuò)散過(guò)程結(jié)束時(shí)對(duì)應(yīng)的電容值，C0為t = 0時(shí)的電容。圖3給出了圖1中樣品的關(guān)系。

圖3 浸泡初始階段各涂層電容隨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of capacitance of coatings with time in early stage of immersion

從圖3可看出，在浸泡開(kāi)始階段，lnCt與呈線性關(guān)系，可以認(rèn)為此階段水在涂層中的滲透屬于菲克擴(kuò)散行為。從直線部分的斜率可以算出擴(kuò)散系數(shù) D，計(jì)算結(jié)果匯于表2。

表2 水在各聚氨酯涂層中的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients of water in various polyurethane coatings

從表2看出，水在未加入納米TiO2的聚氨酯涂層中的擴(kuò)散系數(shù)最大，與清漆接近[11]。當(dāng)納米TiO2含量為1.5%時(shí)，水的擴(kuò)散系數(shù)最??；繼續(xù)增加納米TiO2，涂層的抗?jié)B透性能沒(méi)有得到改善。

3. 1. 2 涂層長(zhǎng)期浸泡結(jié)果

長(zhǎng)期浸泡的結(jié)果能進(jìn)一步顯示涂層的抗腐蝕能力。圖4給出了不同涂層在經(jīng)歷124天浸泡后的阻抗譜。

圖4 各聚氨酯涂層浸泡142天后的阻抗譜Figure 4 Impedance spectra of various polyurethane coatings after immersion for 142 days

圖 4顯示，本系列聚氨酯涂層的耐腐蝕性能次序?yàn)椋篜u-0 ＜ P-0.5 ≈ Pu-2.5 ＜ Pu-2.0 ＜ Pu-1.0 ≈ Pu-1.5。該次序與初始浸泡 48 h獲得的結(jié)果(包括阻抗譜和擴(kuò)散系數(shù))吻合，表明本系列涂層最初浸泡期間的性能變化是評(píng)估涂層最終失效的有效參數(shù)，涂層下金屬發(fā)生腐蝕與水的滲透有很大關(guān)系。但是，涂層的使用壽命和水?dāng)U散系數(shù)之間還沒(méi)有建立起理論聯(lián)系。

3. 2 熱分析結(jié)果

差熱分析曲線(DSC)實(shí)驗(yàn)用于測(cè)量固化后涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，以評(píng)估涂層固化程度。圖5給出了含有不同濃度納米TiO2聚氨酯涂層的DSC掃描曲線，其中內(nèi)插圖給出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的選取方式。所有涂層均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剩余反應(yīng)放熱峰，這說(shuō)明涂層的固化反應(yīng)進(jìn)行完全。

圖5 不同納米TiO2含量聚氨酯涂層的DSC圖Figure 5 DSC curves for polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2

用熱重分析法測(cè)量涂層的熱穩(wěn)定性。圖6給出不同納米TiO2含量的聚氨酯涂層的熱重曲線。圖6表明，不同用量納米TiO2的聚氨酯涂層的熱失重行為相似。

圖6 不同納米TiO2含量聚氨酯涂層的熱重曲線Figure 6 TG curves for polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2

選取初始熱降解溫度(Ti)和最終熱降解溫度(Tf)作為評(píng)估涂層熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，其中Ti為樣品失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，而Tf為樣品失重達(dá)到最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。各涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及熱失重的特征溫度列在表3中。從表3可看出，添加少量(＜2%)納米TiO2對(duì)本系列聚氨酯涂層的熱行為影響不大。

在納米和微米復(fù)合填料體系中，如果微米填料占多數(shù)，則大部分聚合物會(huì)被吸附在微米顆粒周?chē)?，這些聚合物會(huì)在熱分析中占據(jù)主導(dǎo)地位。另外，大尺寸的填料顆粒會(huì)在加熱過(guò)程中，從聚合物吸收更多的熱量，從而提高涂層的熱穩(wěn)定性。在此聚氨酯系列涂料中，納米TiO2的加入沒(méi)有降低涂層的熱穩(wěn)定性，卻作為阻障型填料，有效地填充了涂層中較大的孔隙，使涂層致密性有了很大的提高，延緩了水、氧和氯離子對(duì)涂層內(nèi)部的滲透。另外，復(fù)合填料的應(yīng)用也較單獨(dú)應(yīng)用納米粒子經(jīng)濟(jì)。

表3 各聚氨酯涂層的熱分析數(shù)據(jù)Table 3 Data of thermal analysis of various polyurethane coatings

4 結(jié)論

將金紅石型納米TiO2加入含有微米級(jí)TiO2的聚氨酯防腐涂層中對(duì)其改性，分別采用電化學(xué)和熱力學(xué)方法考查其耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，獲得如下結(jié)果：

(1) 水在納米/微米 TiO2復(fù)合填料的聚氨酯涂層中的初期擴(kuò)散行為符合菲克定律，當(dāng)納米粒子含量為1.5%時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)約為10?11cm2/s。

(2) 少量TiO2納米粒子能增加傳統(tǒng)聚氨酯涂層的抗腐蝕性能，性能提升源自納米粒子對(duì)涂層中大孔隙的填充。

(3) 添加少量TiO2納米粒子沒(méi)有改變聚氨酯涂層的熱行為。

[1] YUN H, LI J, CHEN H-B, et al. A study on the N-, S- and Cl-modified nano-TiO2coatings for corrosion protection of stainless steel [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (24): 6679-6685.

[2] SHEN G X, DU R G, CHEN Y C, et al. Study on hydrophobic nanotitanium dioxide coatings for improvement in corrosion resistance of type 316L stainless steel [J]. Corrosion, 2005, .61 (10): 943-950.

[3] BIN X , ZHANG S T, HUANG W Z, et al. Effect of nano-TiO2on MP-25 resin [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107 (3): 1598-1603.

[4] 王毅, 李瑛, 王福會(huì), 等. TiO2納米粒子改性有機(jī)醇酸涂料性能研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16 (5): 265-267.

[5] 王毅. 納米二氧化鈦和納米二氧化硅在有機(jī)涂料中的應(yīng)用研究[D]. 沈陽(yáng): 東北大學(xué), 2003: 59-61.

[6] MONETTA T, BELLUCCI F, NICODEMO L, et al. Protective properties of epoxy-based organic coatings on mild steel [J]. Progress in Organic Coatings, 1993, 21 (4): 353-369.

[7] MI?KOVI?-STANKOVI? V B, DRA?IC D M, TEODOROVI? M J. Electrolyte penetration through epoxy coatings electrodeposited on steel [J]. Corrosion Science, 1995, 37 (2): 241-252.

[8] MANSFELD F, TSAI C H. Determination of coating deterioration with EIS—I: Basic relationships [J]. Corrosion, 1991, 47 (12): 958-963.

[9] MANSFELD F. Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, 25 (3): 187-202.

[10] HU J M, ZHANG J Q, CAO C N. Determination of water uptake and diffusion of Cl?ion in epoxy primer on aluminum alloys in NaCl solution by electrochemical impedance spectroscopy [J]. Progress in Organic Coatings, 2003, 46 (4): 273-279.

[11] 徐永祥, 嚴(yán)川偉, 高延敏, 等. 水汽在涂層中的擴(kuò)散傳輸行為和存在形式[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 18 (7): 649-652.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on corrosion resistance of nano/microcomposite TiO2modified polyurethane coating //

WANG Shu-li, TENG Ya-di, SHU Yan, WEI Ying-hua*

Using nano/micro size composition as filler, a series of anticorrosive polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2particles were prepared. The anticorrosion performance of the coatings in 0.5 mol/L NaCl solution was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the nano-TiO2can effectively improve the corrosion resistance of the coating, and its suitable dosage is in range of 1.0%-1.5%. The experiment results of thermal analyses including DSC and TG proved that the nano-TiO2does not significantly decrease the thermal stability of polyurethane coating under the condition that there exists large-size filler.

polyurethane coating; nanometer titanium dioxide; modification; corrosion resistance; thermal stability First-author’s address: College of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0058 – 04

2009–10–16

2009–10–29

王淑麗（1979–），女，遼寧朝陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事納米改性耐腐蝕涂層的研究與開(kāi)發(fā)。

魏英華，博士，助理研究員，(E-mail) yhwei@imr.ac.cn。