董生發(fā),劉國旺,李 寧,馬艷芳

(1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008;2.青海鋰業(yè)有限公司)

化工分析與測試

鹽湖法制碳酸鋰產(chǎn)品中硫酸根雜質(zhì)的測定

董生發(fā)1,劉國旺2,李 寧1,馬艷芳1

(1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008;2.青海鋰業(yè)有限公司)

目前還沒有報道對鹽湖法生產(chǎn)碳酸鋰中硫酸根雜質(zhì)測定較理想的方法,有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“電池級碳酸鋰 YS/T 582—2006”推薦使用分光光度計硫酸鋇比濁法的測定方法,但是這一方法應(yīng)用到鹽湖法碳酸鋰中硫酸根雜質(zhì)的測定時精度不夠高。在大量測定鹽湖法碳酸鋰中硫酸根雜質(zhì)的工作經(jīng)驗基礎(chǔ)上,通過比較多種測定方法,提出了將標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用到比濁法中的測量方法,即“標(biāo)準(zhǔn)加入比濁法”,來測定鹽湖法碳酸鋰產(chǎn)品中硫酸根的含量。該方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.051,回收率為 98.8%～100.5%,說明本方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。方法簡便、快速、準(zhǔn)確度高,適合于硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.005%～0.08%的碳酸鋰樣品中硫酸根雜質(zhì)的測定。

標(biāo)準(zhǔn)加入比濁法;硫酸根;碳酸鋰

碳酸鋰是重要的化工中間產(chǎn)品和終級產(chǎn)品,目前世界上 85%以上的碳酸鋰來自鹽湖提鋰[1]。鹽湖鋰資源因為含有的雜質(zhì)種類比較少、提鋰工藝相對簡單,所以鹽湖法生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品的純度一般都很高,很容易做到電池級水平[2]。這種純度較高的碳酸鋰產(chǎn)品除了主含量外,其中雜質(zhì)的含量是衡量產(chǎn)品質(zhì)量的另一重要標(biāo)準(zhǔn),因此,對碳酸鋰產(chǎn)品中雜質(zhì)測定準(zhǔn)確度的要求比較高。中國鹽湖法碳酸鋰產(chǎn)品規(guī)?；a(chǎn)起步較晚,對其中雜質(zhì)的測定方法還沒有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),目前都沿用礦石法碳酸鋰中雜質(zhì)的測量方法。礦石法碳酸鋰與鹽湖法碳酸鋰相比含有更多的雜質(zhì)種類,兩種產(chǎn)品中同種雜質(zhì)的含量也相差很大,所以為了消除干擾,礦石法碳酸鋰中雜質(zhì)含量測定在方法上采用了更多的前處理措施,應(yīng)用到鹽湖法碳酸鋰的測定中顯得并不很合適,部分方法操作起來繁瑣費時,部分方法對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度影響很大,其中就包括硫酸根的測定方法。鹽湖法碳酸鋰中硫酸根含量屬微量級別,利用常量測定法很難使測定結(jié)果達到理想的準(zhǔn)確度。目前測量方法中采用分光光度 -比濁法[3-4]的比較多,碳酸鋰有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]里就推薦這種方法。筆者在利用這種方法進行鹽湖法碳酸鋰樣品測定時認為這一方法的精度不夠高,所以在綜合一些分析方法的基礎(chǔ)上,提出了將標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用到比濁法中的測量方法,即“標(biāo)準(zhǔn)加入比濁法”,來測定鹽湖法碳酸鋰產(chǎn)品中硫酸根的含量,應(yīng)用實踐證明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 原理

在鹽酸介質(zhì)中,當(dāng)有保護劑存在時,鋇離子與硫酸根生成懸浮狀的硫酸鋇沉淀。根據(jù)懸浮體的光散射性質(zhì)測定吸光度,由吸光度及硫酸根含量推算出試樣中硫酸根含量。

1.2 儀器

7230G可見分光光度計,上海菁華科技儀器有限公司;78-1電磁加熱攪拌器,江蘇常州國華電器有限公司;秒表。

1.3 試劑

9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸;24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸;酸 -鹽 -甘油混合試劑:120 g NaCl(AR)溶于490 mL水中,加入 10 mL濃 HCl(AR)和 500 mL甘油,混合均勻,若甘油帶有黃色,應(yīng)預(yù)先用活性炭處理去色;5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二水氯化鋇溶液;9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水;硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取 1.479 0 g預(yù)先在105～110℃烘 2 h并置于干燥器中冷至室溫的無水硫酸鈉 (基準(zhǔn)試劑),置于 250 mL燒杯中,用100 mL水溶解后,將溶液移入 1 000 mL容量瓶中,加水至刻度,搖勻后再稀釋 10倍,此溶液 1 mL含硫酸根0.1 mg;對硝基酚指示劑溶液 (1 g/L)。

注:配制試劑所用的水全都為二次去離子水,鹽酸和氨水試劑均為優(yōu)級純。

1.4 分析方法

稱取預(yù)先處理好的碳酸鋰 (先在 300℃烘 2 h,再置于干燥器中冷卻至室溫)5 g左右,精確至0.000 1 g。將試料置于 200 mL燒杯中,加 20 mL水,蓋上表面皿,向碳酸鋰試料中緩慢加入 18 mL 24%的鹽酸進行分解,低溫加熱煮沸驅(qū)除二氧化碳,冷卻后,移入 100 mL容量瓶中,控制體積到 70 mL左右。加入 2滴對硝基酚指示劑,用 9%氨水中和至黃色剛出現(xiàn)后,加入 9%鹽酸中和至無色后定容,搖勻。

隨同試料做空白實驗,但加入與分解試料等量的酸,應(yīng)在低溫下蒸發(fā)至近干。

移取定容好的試樣 4份 (5～15 mL)分別置于100 mL燒杯中,分別加入 10 mL酸 -鹽 -甘油混合溶液,在第二、三、四份中分別加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液3,6,9 mL,將 4個燒杯用水準(zhǔn)確稀釋至 50 mL,放入磁鐵攪拌棒,在電磁攪拌器上攪拌均勻后,分別加入氯化鋇溶液 5 mL后開始計時,繼續(xù)攪拌 1.5 min,再準(zhǔn)確靜置 15 min后,用 7230G分光光度計在波長為440 nm處,用 10 mm比色皿,以空白溶液為參比,測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

測得的吸光度在 0.04～0.22。以 6次獨立測定中一組數(shù)據(jù)為例,見表 1。以硫酸根量 (微克)為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,見圖 1。擬合的直線方程的反向延長線與橫坐標(biāo)的交點的絕對值就是零加入試樣中所含的硫酸根的量(微克)。

表1 其中一次獨立測定數(shù)據(jù)

圖1 表 1數(shù)據(jù)對應(yīng)的工作曲線

2.2 最佳波長的選定

取一系列標(biāo)準(zhǔn)液,在 420～460 nm每隔 5 nm測其吸光度。試驗結(jié)果顯示,在 440 nm處吸光度最大,故選取測定波長為 440 nm。

2.3 沉淀時間的選擇

在對一試樣進行沉淀時間對吸光度影響試驗時,測得沉淀時間以 15 min為宜。沉淀時間小于15 min時吸光度波動較大,15 min后趨于穩(wěn)定,所以選用沉淀時間為 15 min。本方法要求測定時嚴(yán)格控制沉淀時間,要保證測定時各標(biāo)準(zhǔn)加入試樣及空白試樣具有相同的沉淀時間,否則將對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.4 攪拌速度的要求

攪拌速度不易太慢也不需太快,只要有明顯的攪動就行。要求在測定過程中攪拌速度保持衡定,并且每一個樣品在測定時各標(biāo)準(zhǔn)加入試樣及空白試樣都要在相同攪拌速度下進行,否則將對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.5 分析結(jié)果的計算

按公式(1)計算硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

式中:m1為從工作曲線上查得的硫酸根質(zhì)量,μg;m0為試料的質(zhì)量,g;x為稀釋倍數(shù)。

2.6 精密度和回收試驗

對同一樣品進行了 6次獨立測定,并做了回收試驗,結(jié)果列于表 2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果

從表 2可知,將標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用到比濁法測量技術(shù)中去測定鹽湖法制碳酸鋰產(chǎn)品中微量硫酸根的方法是可行的,該方法平均回收率可達 99.4%,說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

本方法即“標(biāo)準(zhǔn)加入比濁法”消除了比濁法[3-4]中存在的標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測試樣體系偏差而引起的系統(tǒng)誤差,將被測試樣中雜質(zhì)離子的干擾誤差在系統(tǒng)中得以消除,使測試結(jié)果更為準(zhǔn)確,而且本方法更具簡便、快速的特點。從多次獨立平行測定結(jié)果和回收試驗看,測試樣品中硫酸根的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.051,回收率為 98.8%～100.5%,說明本方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。在青海鋰業(yè)有限公司碳酸鋰產(chǎn)品檢驗近一年的應(yīng)用實踐中,將本方法用于硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.005%～0.08%的碳酸鋰樣品中硫酸根雜質(zhì)的測定,取得了滿意的結(jié)果。

[1] 劉元會,鄧天龍.國內(nèi)外從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術(shù)研究進展[J].世界科技研究與發(fā)展,2006,28(5):69-75.

[2] YS/T 582—2006 電池級碳酸鋰[S].

[3] 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析[M].3版.北京:科學(xué)技術(shù)出版社,1973:122-124.

[4] 許龍福.硫酸鋇比濁法測定食鹽中硫酸根[J].理化檢驗:化學(xué)分冊,1995,31(1):33-34.

Determ ination of sulfate radical in lithium carbonate manufactured from salt lake

Dong Shengfa1,Liu Guowang2,LiNing1,Ma Yanfang1
(1.Q inghai Institute of Salt Lake,Chinese Academ y of Sciences,Xi′ning810008,China;2.Q inghai Lithium Co.,Ltd.)

So far there is no reporting about an ideal determinationmethod of sulfate radical in lithium carbonatemanufactured from salt lake.Nonferrousmetal industry standard‘BatteryLevelLithium Carbonate YS/T 582—2006’recommended a determination method of barium sulfate nephelometery used on spectrophotometer,but the method had lower accuracy on determination of sulfate radical in lithium carbonatemade from salt lake.On the basisof experience of lotsofwork on determinating sulfate radical in lithium carbonate made from salt lake,and by comparing various determination methods,a method called‘standard addition nephelometery’which applied themethod of standard additon in the nephelometery to determinate sulfate radical content in lithium carbonatemade from salt lake.Thismethod had the relative standard deviation of 0.051 and recovery rate of 98.8%～100.5%,which showed its good accuracy and precision.This method is simple and rapid with high accuracy,and is suitable for determination of impurity sulfate radical in lithium carbonate containing sulfate radical from 0.005%to 0.08%.

standard addition nephelometery;sulfate radical;lithium carbonate

TQ125.14

A

1006-4990(2010)04-0060-03

2009-10-20

董生發(fā) (1976— ),男,助理研究員,主要從事鹽湖化工研究工作。

聯(lián)系方式:dongshf@isl.ac.cn