扈 琳 韓樹民＊,,2 楊 誠(chéng) 裴立超

(1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)(2亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島 066004)

LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)合金的相結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能

扈 琳1韓樹民＊,1,2楊 誠(chéng)1裴立超1

(1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)(2亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，秦皇島 066004)

利用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備了 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金，并在 0.06 MPa 氬氣保護(hù)下于 723 K 退火6 h得到測(cè)試所用合金鑄錠。XRD表明合金LaMg2Cu1-xNix含有ThCr2Si2型的LaMg2Cu2相和CeMg3型的LaMg3相以及少量未知相，隨著x的增加，LaMg2Cu2相的晶胞體積先增加后減小，而LaMg3相的晶胞體積幾乎不變。通過(guò)SEM觀察，發(fā)現(xiàn)Ni可以有效的減小合金在吸放氫過(guò)程中的粉化。當(dāng)x＜0.50時(shí)，Ni對(duì)合金的吸氫速率降低；而當(dāng)x≥0.50時(shí)，Ni的加入可以極大的提高合金的吸氫速率，合金在50 s左右就能達(dá)到最大吸氫量的90%。當(dāng)x=0.50時(shí)，合金具有較好的綜合儲(chǔ)氫性能，合金在473 K下吸氫量為3.741wt%，49 s就可達(dá)到最大吸氫量的90%以上。

稀土-鎂-過(guò)渡金屬基儲(chǔ)氫合金；相結(jié)構(gòu)；P-C-T；吸氫動(dòng)力學(xué)

Mg及Mg基儲(chǔ)氫合金是近年來(lái)儲(chǔ)氫合金開發(fā)和研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，這是因?yàn)镸g元素具有吸氫量高(ab.7.6wt%)、儲(chǔ)量豐富和密度小等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)布魯海文國(guó)立研究所早在1968年就已發(fā)現(xiàn)Mg2Ni合金的吸氫性能[1]，其儲(chǔ)氫量在約3.6wt%左右，但在523 K以上的高溫才可以可逆的放氫，而且吸放氫過(guò)程緩慢[2-3]。為了改善Mg2Ni系合金的儲(chǔ)氫性能，人們采用稀土元素、鋁和鈣等置換部分的鎂，用鉻、錳、鐵、銅等置換部分的鎳，制備了一系列的多元鎂系儲(chǔ)氫合金，研究表明多元合金化是一種改善合金儲(chǔ)氫性能的有效方法，然而Mg2Ni系合金仍需要在較高溫度下才能進(jìn)行吸放氫[4-7]。Kadir[8-9]利用燒結(jié)技術(shù)制備了LaMg2Cu2合金，該合金在523 K下的吸氫量為2.4wt%。Ouyang[10-11]利用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備了REMg3(RE=La，Pr)型合金，儲(chǔ)氫性能測(cè)試結(jié)果表明PrMg3合金在563 K下的可逆儲(chǔ)氫量為 2.85wt%，PrMg3Ni0.1合金在 545 K 下的可逆儲(chǔ)氫量為3.01wt%。其他改進(jìn)Mg基儲(chǔ)氫合金性能的方法還包括使用金屬氧化物(Nb2O5、Fe2O3等)作為Mg金屬吸氫時(shí)的催化劑[12-13]，使用HCl、氟化物復(fù)合處理等方法對(duì)合金進(jìn)行表面處理以改善吸氫性能[14-15]和使用球磨和添加劑 (Li，Ca和LiAlH4)來(lái)改善Mg基合金的吸氫性能等[16-19]。

因此，解決Mg基合金吸放氫溫度高和動(dòng)力學(xué)性能差等問(wèn)題是儲(chǔ)氫合金研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題。近期有關(guān)稀土-鎂-過(guò)渡金屬基儲(chǔ)氫合金的研究表明，在該體系合金中，稀土金屬的加入不僅僅是起到了吸氫元素的作用，還有效的提高了合金的吸氫速率，而過(guò)渡金屬的添加更是加快了氫的分裂-吸收過(guò)程，成為吸氫反應(yīng)的“氫化催化劑”[20]。我們課題組前期所制備的LaMg2Cu合金可以在較低溫度下(473 K)下吸氫3wt%。由于Ni原子有著比Cu原子更大的原子半徑，而且，Ni更加有利于提高儲(chǔ)氫合金的吸氫速率。為了進(jìn)一步研究金屬鎳對(duì)儲(chǔ)氫合金相結(jié)構(gòu)和吸放氫性能的影響，本文系統(tǒng)研究LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金的相結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)氫性能以及吸氫動(dòng)力學(xué)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

按合金 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50,0.75,0.90)分子式配料，所用的原料的純度均在99.9%以上。在真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，由于鎂的蒸汽壓高，熔點(diǎn)低，在熔煉過(guò)程中揮發(fā)嚴(yán)重，容易造成合金實(shí)際組成與名義組成相差較大，因此在感應(yīng)熔煉過(guò)程中添加過(guò)量3wt%的金屬鎂，其他金屬材料按照設(shè)計(jì)含量添加到熔煉爐中，熔煉獲得的合金通過(guò)SpectrocirosCCD型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行成分檢測(cè)，測(cè)得鎂元素的含量偏差在±0.5wt%以內(nèi)。所得鑄錠在0.06 MPa壓力氬氣723 K下退火6 h。試樣在空氣中機(jī)械破碎，選取過(guò)38 μm篩的合金使用D/Max-2500/PC型衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，采用Cu Kα輻射,以連續(xù)方式采樣，掃描速度 0.1°·min-1，2θ范圍為 10°～80°，衍射數(shù)據(jù)使用Jade5軟件分析相結(jié)構(gòu)以及相組成。吸氫前后的合金粉末樣品使用粉末壓片機(jī)在硬鋼模具中壓制成直徑約為10 mm的薄片，使用KYKY-2008型電子掃描顯微鏡(SEM)來(lái)觀察合金吸氫前后表面形貌的變化。將1 g左右的合金顆粒裝入Suzuki Shokan壓力-組成-溫度儀(P-C-T)中，測(cè)試溫度473 K，延遲時(shí)間300 s，最大氫氣壓力為5 MPa。吸氫動(dòng)力學(xué)曲線也在P-C-T儀中測(cè)試，初始?xì)鋲簽? MPa，溫度 473 K，測(cè)試時(shí)間 2000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)

圖 1 是合金 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50,0.75，0.90) 的 X 射線衍射圖。 從圖中可以看出，LaMg2Cu1-xNix合金是多相合金，含有ThCr2Si2型的LaMg2Cu2相和CeMg3型的LaMg3相，在衍射圖譜中還有少量的未知相。隨著Ni含量的增加，LaMg2Cu2相的衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，在x=0.5時(shí)該相衍射峰強(qiáng)度最大，衍射峰最為尖銳，說(shuō)明此時(shí)合金中的LaMg2Cu2相的相對(duì)含量較高。

圖1 LaMg2Cu1-xNix合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaMg2Cu1-xNixalloy

根據(jù)合金的衍射數(shù)據(jù)，使用Jade5軟件計(jì)算所得的合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積列在表1中。從表1中可以看出，LaMg2Cu1-xNix合金隨著Ni含量的增加，LaMg2Cu2相的晶胞體積先增大后減小，當(dāng)x=0.50 時(shí) ，LaMg2Cu2相 晶 胞 體 積 最 大 ， 為 0.462 13 nm3，這是因?yàn)镹i原子取代了一部分LaMg2Cu2相中的Cu原子的位置，而Cu的原子半徑(0.157 nm)比Ni的(0.162 nm)原子半徑小的緣故。合金中LaMg3相的晶胞體積和晶胞參數(shù)隨著x值變化不大，可以知道Ni的加入并未影響到LaMg3相的晶胞體積和晶胞參數(shù)。

表1 LaMg2Cu1-xNix合金晶胞參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameter and cell volume of LaMg2Cu1-xNixalloy

2.2 合金的儲(chǔ)氫性能

圖2(a)為合金在473 K溫度下的P-C-T吸氫曲線，合金在473 K溫度下的P-C-T放氫曲線如圖2(b)所示。從圖 2(a)可知除了 LaMg2Cu0.10Ni0.90合金的吸氫平臺(tái)不明顯外，其他5種合金都有明顯的吸氫平臺(tái)，并且這5種合金隨著Ni含量的增加平臺(tái)壓力先減小后增大，合金LaMg2Cu的吸氫平臺(tái)壓力最大，為 3 MPa。 同時(shí)合金 LaMg2Cu0.50Ni0.50的吸氫量最大，在圖2(b)中，只有當(dāng)x=0.1時(shí)合金有一小段的放氫平臺(tái)，其他5個(gè)合金并沒(méi)有明顯的放氫平臺(tái)?？偟膩?lái)說(shuō)此系列合金在437 K下放氫均不完全，導(dǎo)致了合金的可逆儲(chǔ)氫量下降，這與合金中的各個(gè)相此溫度下的放氫性能有關(guān)，有關(guān)合金放氫的研究還在進(jìn)行中。從表2中可以看出，隨著Ni的加入，合金的吸氫量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這與表1中合金中LaMg2Cu2相的晶胞體積變化規(guī)律一致，即儲(chǔ)氫合金晶胞體積增大導(dǎo)致吸氫量的增加。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8,10]，LaMg2Cu2相在 523 K 下的吸氫量為～2.4wt%，LaMg3相在569 K下的吸氫量為～2.8wt%。該合金可以在低于文獻(xiàn)報(bào)道的溫度下吸氫，說(shuō)明合金中的兩相存在著催化作用，不是簡(jiǎn)單的吸氫量的加合。

表2 LaMg2Cu1-xNix合金的吸氫量Table 2 Hydrogen absorption of LaMg2Cu1-xNixalloys

圖2 LaMg2Cu1-xNix合金在473 K時(shí)P-C-T曲線Fig.2 P-C-T curves of LaMg2Cu1-xNixalloys at 200 ℃

圖 3 是 LaMg2Cu 和 LaMg2Cu0.5Ni0.5合 金在 吸 氫前的SEM照片。從SEM照片中可以看出，合金顆粒在吸氫后顆粒由原來(lái)的50～150 μm減小到10～120 μm，并且在合金顆粒表面生成了一層白色松散的物質(zhì)。氫原子的進(jìn)入導(dǎo)致了合金顆粒的粉化，這就是合金吸放氫量隨著吸放氫次數(shù)降低的原因之一。仔細(xì)觀察圖3(b)和(d)，合金LaMg2Cu的顆粒粒徑小于 LaMg2Cu0.5Ni0.5， 這說(shuō)明 Ni的加入部分阻止了合金的粉化。著明顯的影響，當(dāng)Ni含量較少時(shí)，合金吸氫較慢，當(dāng)Ni含量進(jìn)一步提高時(shí)，對(duì)合金的吸氫有著明顯的促進(jìn)作用，顯著地提高了合金的吸氫速率。

圖 3 合金 LaMg2Cu 和 LaMg2Cu0.5Ni0.5 吸氫前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of LaMg2Cu:(a)as-cast,(b)after hydrogenation and LaMg2Cu0.5Ni0.5alloy:(c)as-cast,(d)after dehydrogenation

2.3 合金的吸氫速率

LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金在473 K下的吸氫速率曲線如圖4所示。一般使用達(dá)到最大吸氫量90%所用的時(shí)間來(lái)表征合金的吸氫速率。 從圖 4 中可以看出，當(dāng) x=0.10、0.25 時(shí)，這2種合金在500 s之前吸氫量幾乎不隨時(shí)間發(fā)生變化，直到500 s之后合金的吸氫量才隨著時(shí)間有了顯著的變化，說(shuō)明這2種合金在前500 s存在一個(gè)吸氫的孕育期， 吸氫速率較慢； 當(dāng)x=0.50、0.75、0.90時(shí)，這3種合金吸氫速率較快，吸氫量隨時(shí)間變化顯著，50 s左右吸氫量即可達(dá)到最大吸氫量的90%以上；當(dāng)x=0時(shí)合金的吸氫速率介于上述兩類合金之間。這說(shuō)明Ni的加入對(duì)合金的吸氫速率有

圖4 LaMg2Cu1-xNix合金的吸氫速率曲線Fig.4 Hydriding kinetic curves of LaMg2Cu1-xNixalloys

3 結(jié) 論

(1)稀土-鎂-過(guò)渡金屬基儲(chǔ)氫合金LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)具有 LaMg2Cu2相和 LaMg3相組成的多相結(jié)構(gòu)，隨著x的增加，LaMg2Cu2相的晶胞體積先增大后減小，而LaMg3相的晶胞體積幾乎不發(fā)生變化。

(2)當(dāng)x=0.50時(shí)，合金的綜合性能最好，吸氫量達(dá)到3.714wt%，吸放氫比為31.5%。研究還表明Ni元素的加入可以有效的阻止合金吸放氫后的粉化現(xiàn)象，改善合金的循環(huán)壽命。

(3)當(dāng)x=0.10和0.25時(shí)合金的吸氫過(guò)程是存在一個(gè)較長(zhǎng)的孕育期，且吸氫速率較低；而當(dāng)x大于0.50時(shí)，合金的吸氫速率顯著提高，合金在50 s之內(nèi)就能達(dá)到最大吸氫量的90%。

[1]AO Ming(敖 鳴),WU Jing(吳 京),WANG Qi-Dong(王啟東),et al.J.Zhejiang Univ.(Zhejiang Daxue Xuebao),1984,18(6):126-137

[2]TONG Yan-Qing(童燕青),OUYANG Liu-Zhang(歐陽(yáng)柳章).Metall.Funct.Mater.(Jinshu Gongneng Cailiao),2009,16(5):38-41

[3]Si T Z,Liu D M,Zhang Q A.Int.J.Hydrogen Energy,2007,32:4912-4916

[4]Chen X J,Hou Y F,Xia T D,et al.Rare Metal Mater.Eng.,2009,38(5):757-760

[5]Ren H P,Zhang Y H,Li B W,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(3):1429-1436

[6]CHEN Yu-An(陳玉安),TANG Ti-Chun(唐體春),FU Jie(傅潔).J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2007,38(6):952-954

[7]Cai G M,Chen C P,Chen Y,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2003,28(5):509-513

[8]Kadir K,Tanaka H,Sakai T,et al.J.Alloys Compd.,1999,289:66-70

[9]KadirA,UeharaI,SakaiT,etal.EuropeanPatent,99119299.8.1999-09-29.

[10]Ouyang L Z,Yang X S,Dong H W,et al.Scripta Materialia,2009,61(4):339-342

[11]DONG Han-Wu(董漢武),OUYANG Liu-Zhang(歐陽(yáng)柳章),SUN Tai(孫 泰),et al.J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2006,55(12):1075-1078

[12]Barkhordarian G,Klassen T,Bormann R,et al.Scr.Mater.,2003,49(3):213-217

[13]Song M Y,Kwona S N,Mumm D R,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2007,32(16):3921-3928

[14]Marco D C,Alessandro Z,Marccllo B,et al.Intermetallics,2008,16(1):102-106

[15]Chen C P,Wang X H,Cai G M,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2006,31(10):1261-1265

[16]Huot J,Liang G,Schulz R,et al.J.Alloys Compd.,2003,353:L12-L15

[17]ZHANG Hui(張 輝),WANG Ting(王 婷),CAO Zhong-Qiu(曹中秋),et al.Rare Metal Mater.Eng.(Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng),2009,38(3):536-540

[18]Yuan H J,An Y,Xu G H,et al.Mater.Chem.Phys.,2004,83(2/3):340-344

[19]Gao L H,Chen C P,Chen L X,et al.J.Alloys Compd.,2006,424(1/2):338-341

[20]Karty A,Genossar J G,Rudman P S.J.Appl.Phys.,1979,50:7200-7209

Phase Structure and Hydrogen Storage Property of LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)Alloys

HU Lin1HAN Shu-Min＊,1,2YANG Cheng1PEI Li-Chao1
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004)(2State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004)

LaMg2Cu1-xNix(x=0,0.10,0.25,0.50,0.75,0.90)alloys were prepared by inductive melting and then annealed at 723 K for 6 h in 0.06 MPa argon.XRD showed that alloys consisted mainly of two phases,LaMg3phase with cubic CeMg3-type structure,LaMg2Cu2phase with hexagonal ThCr2Si2-type structure and some unknown phases.With increase in Ni content,the cell volume increased first and then decreased.The SEM images showed that addition of Ni restrained pulverization of the alloys.When x＜0.50,Ni slowed down the rate of hydrogen absorption,and when x≥0.50 Ni accelerated the rate markedly,the uptake time for hydrogen content to reach 90%(t90%)of the maximum storage capacity for the alloys was less than 50 s.When x=0.50 the alloy had the biggest cell volume(0.46213 nm3),the hydrogen absorption content was 3.741wt%and t90%was 49 s.

Rare earth-Mg-transition metal hydrogen storage alloys;phase structure;P-C-T;hydriding kinetics

O642.5；O614.33+1

A

1001-4861(2010)06-1044-05

2009-11-09。收修改稿日期：2010-03-05。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(No.2007AA05Z117)和國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50971112)資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：hanshm@ysu.edu.cn

扈 琳，男，27歲，博士研究生；研究方向：新能源材料化學(xué)。