申能美 燕 來(lái) 賈小靜 楊 勇＊,1, 李永旺1,

(1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001)(2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049)(3中科合成油技術(shù)有限公司，太原 030001)(4煤炭間接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，太原 030001)

無(wú)機(jī)礦化劑輔助水熱合成高長(zhǎng)徑比的α-Fe2O3多孔納米線

申能美1,2,4燕 來(lái)3,4賈小靜3,4楊 勇＊,1,3,4李永旺1,3,4

(1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001)(2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049)(3中科合成油技術(shù)有限公司，太原 030001)(4煤炭間接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，太原 030001)

本文以K2SO4為礦化劑，在100℃低溫水熱條件下，制備出大量形貌均一、高分散的直徑約40 nm、長(zhǎng)度為2～3 μm的α-FeOOH納米線。該納米線在300℃煅燒2 h后，得到一維形貌保持良好且表面具有多孔結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)徑比可達(dá)20的α-Fe2O3納米線。通過(guò)XRD、FTIR、TG-DSC、HRTEM、SAED以及N2物理吸附技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)鹽對(duì)一維納米線形貌的控制至關(guān)重要，還詳細(xì)討論了K2SO4在α-FeOOH納米線的成核和生長(zhǎng)過(guò)程中所起的作用。

納米線；氧化鐵；水熱合成；無(wú)機(jī)礦化劑

開(kāi)發(fā)納米材料在組成、形狀和尺寸上可控的新型合成方法是納米技術(shù)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。納米尺寸材料的本征性質(zhì)主要取決于它的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌等因素[1]，因而具有特殊形貌的無(wú)機(jī)納米材料一直都是材料科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。與零維材料相比，一維納米材料因具有各向異性的生長(zhǎng)特點(diǎn)，在電子、光學(xué)、磁性材料領(lǐng)域有更高的潛在應(yīng)用價(jià)值[2-4]。

作為最穩(wěn)定的鐵系氧化物，α-Fe2O3是一種重要的無(wú)機(jī)材料，在催化劑[5]、傳感器[6]以及鋰電池[7-8]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。其中，以納米棒、納米線和納米管為代表的一維納米材料，由于其在維度上的限制，較塊體材料有著明顯不同的電子傳導(dǎo)性質(zhì)，因而有望在光催化和光電極材料方面得到更進(jìn)一步的應(yīng)用。另外，多孔納米材料具有特殊的中空結(jié)構(gòu)，在離子吸附、催化劑載體和控制藥物釋放等方面有著重要的用途[9-12]，對(duì)其合成手段的研究也是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。關(guān)于α-Fe2O3納米線的制備方法 已有很多報(bào)道，主要包括微波水熱法[13]、溶膠-凝膠法[14]、化學(xué)氣相沉積法[15]、硬模板法[16-17]、有機(jī)模板 法[18-19]等。但這些方法存在著工藝復(fù)雜、產(chǎn)物形貌控制難、均勻性差和成本高等不足之處。另一方面，具有較高長(zhǎng)徑比的一維納米材料的定向選擇性生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)更加突出，有利于納米材料的器件化。因此，控制氧化鐵納米線的純度，提高其長(zhǎng)徑比具有十分重要的研究意義。

無(wú)機(jī)鹽作為一種綠色、廉價(jià)、無(wú)污染的形貌控制劑，已經(jīng)證實(shí)它對(duì)產(chǎn)物的形貌具有很重要的影響[20-24]：Tang等[20]以 NaNO3為礦化劑制備了超長(zhǎng)單晶 Cd(OH)2納米線，Guo等[21]利用 NaCl和 NaAc分別制備出形貌均一的α-Fe2O3納米球和納米菱形結(jié)構(gòu)，Song等[22]通過(guò)在水熱體系中添加NaNO3合成了LaF3納米盤。但關(guān)于氧化鐵一維納米材料制備過(guò)程中引入無(wú)機(jī)礦化劑的報(bào)道仍然很少。

本工作以K2SO4為礦化劑，F(xiàn)e(NO3)3為起始原料，采用堿性溶液中水熱合成的方法，成功制備出直徑約40 nm，長(zhǎng)度為2～3 μm的正交相α-FeOOH納米線，后經(jīng)300℃焙燒2 h，得到形貌基本保持不變的表面多孔α-Fe2O3納米線，所得產(chǎn)物純度高，均勻性好，產(chǎn)率高達(dá)90%。在此過(guò)程中，無(wú)機(jī)鹽對(duì)α-FeOOH納米線的擇優(yōu)生長(zhǎng)起到了關(guān)鍵的促進(jìn)作用，而且它價(jià)格低廉、分離簡(jiǎn)單、不會(huì)引入多余的雜質(zhì)，為合成金屬氧化物一維納米材料開(kāi)辟了一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Fe(NO3)3·9H2O(九水合硝酸鐵，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，KOH(氫氧化鉀，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，KCl(氯化鉀，天津市北辰方正試劑廠)，K2SO4(硫酸鉀，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，KH2PO4(磷酸二氫鉀，天津市北辰方正試劑廠)，(NH4)2SO4(硫酸銨，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，CH3CH2OH(無(wú)水乙醇，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)，以上均為分析純?cè)噭?，且未?jīng)進(jìn)一步提純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

產(chǎn)物用Bruker AXS-D8型X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα 射線，40 kV，40 mA， 石墨單色器，λ=0.15406 nm， 掃描步長(zhǎng) 0.02°， 掃描范圍 10°～90°；VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；JEOL-100cx型透射電子顯微鏡(TEM)及JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM)，工作電壓分別為80 kV和200 kV進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，并采用了該高分辨透射電鏡配套的EDS能譜儀做能譜分析，同時(shí)利用熱分析儀 (TGA/DSC1)和Micromeritics ASAP2000物理吸附儀分別考察了樣品的熱穩(wěn)定性和織構(gòu)性質(zhì)。

1.2 樣品合成

將 8.73 g Fe(NO3)3·9H2O 和 6.66 g KOH 分別溶于20 mL去離子水中配成溶液。在靜置的狀態(tài)下將2種溶液迅速混合，形成黑褐色懸濁液，磁力攪拌10 min后，再將25 mL溶有3.83 g K2SO4的溶液加入其中，繼續(xù)攪拌至均勻混合。然后將混合液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后，100℃水熱處理24 h。反應(yīng)后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，離心分離水熱產(chǎn)物得黃色沉淀，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，產(chǎn)物在60℃恒溫箱里干燥24 h得α-FeOOH納米線。將該樣品放入馬弗爐中300℃處理2 h，即可得表面多孔α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 線狀α-FeOOH的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1a是以K2SO4為礦化劑，水熱合成樣品的XRD圖?？梢钥闯?，水熱合成樣品的XRD圖與晶格常數(shù)為 a=0.4169 nm，b=0.9953 nm，c=0.3024 nm 的正交相α-FeOOH標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (PDF No.81-0462)相一致，說(shuō)明產(chǎn)物確為α-FeOOH，且在譜圖中未發(fā)現(xiàn)其它峰，表明鐵的氫氧化物經(jīng)堿溶液水熱處理后全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH。此外，我們發(fā)現(xiàn)XRD圖中(130)與(111)衍射峰強(qiáng)度比為3，該比值遠(yuǎn)大于一般水熱法制備納米棒的比值0.8[25]，表明納米線具有定向生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)[26]。

以K2SO4為礦化劑，水熱合成α-FeOOH納米線的紅外光譜圖示于圖1b。位于3 425、3 140和650 cm-1的譜峰歸屬于 O-H鍵的振動(dòng)峰，798、893和1633 cm-1的譜峰歸屬于α-FeOOH中～Fe-O鍵的彎曲振動(dòng)峰，這與XRD分析結(jié)果相符，進(jìn)一步說(shuō)明了體系中加入的無(wú)機(jī)鹽在洗滌后已完全除去。至于2370 cm-1的譜峰，是由于空氣中CO2的振動(dòng)所引起的。

圖1 α-FeOOH納米線的XRD圖(a)和紅外光譜圖(b)Fig.1 XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of as-prepared α-FeOOH nanowires

圖2 α-FeOOH納米線的EDS圖(a)和TEM圖(b和c),單根納米線(c)中選區(qū)部分的HRTEM圖(d),(d)中插圖對(duì)應(yīng)于單根納米線(c)的SAEDFig.2 EDS pattern(a)and TEM images(b and c)of α-FeOOH nanowires,HRTEM image(d)corresponding to the section marked by the block in single-nanowire(c),inset in(d)is the SAED pattern of the single-nanowire in(c)

圖2顯示了以K2SO4為礦化劑，制備得到的α-FeOOH納米線的EDS、TEM、HRTEM及SAED圖。圖2a為α-FeOOH納米線的EDS圖，從能譜圖可以清楚地看到，納米線是由O和Fe 2種元素組成(H屬于輕元素，譜圖中不出現(xiàn)輕元素的峰，C元素來(lái)源于碳支持膜)，這進(jìn)一步輔證了圖1中XRD的結(jié)論。圖2b～c是以K2SO4為礦化劑制備的α-FeOOH納米線的TEM照片，照片顯示了產(chǎn)物是直徑約40 nm、長(zhǎng)度為2～3 μm且分散均一的納米線。圖2d是單根納米線 (圖2c)選區(qū)部分的HRTEM二維晶格像，照片中面間距d=0.258 nm的晶面與正交晶相α-FeOOH的(021)面相一致；另一方向晶面間距d=0.269 nm，為正交晶相 α-FeOOH 的(130)晶面。 選區(qū)電子衍射花樣(SAED)是由排列整齊的斑點(diǎn)組成(圖2d中的插圖)，表明該納米線具有單晶結(jié)構(gòu)，通過(guò)計(jì)算衍射斑點(diǎn)圖，得到晶帶軸方向?yàn)閇312]。α-FeOOH納米線的XRD(圖1a)在(130)具有強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度，這與SAED標(biāo)出的衍射點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，可以確定納米線沿[130]方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

2.2 表面多孔α-Fe2O3納米線的制備

圖3顯示了以K2SO4為礦化劑制備的α-FeOOH納米線，經(jīng)300℃熱處理2 h后產(chǎn)物的TEM照片、XRD圖及α-FeOOH納米線的TG-DSC圖。圖3a顯示了熱處理后產(chǎn)物的TEM照片，可以看出產(chǎn)物基本保持了原有的α-FeOOH納米線一維結(jié)構(gòu)，且煅燒后納米線表面出現(xiàn)了許多孔洞結(jié)構(gòu)。此外，煅燒后樣品的直徑基本不變約40 nm，但長(zhǎng)度有所減小，這是由于多孔納米結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性降低和TEM制樣前超聲形成的[27]。XRD(圖3b)顯示所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF No.33-0664)相對(duì)應(yīng)，且未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明熱處理后得到的產(chǎn)物為純的六方相α-Fe2O3。圖3c是α-FeOOH納米線的TG-DSC圖，由熱失重曲線可以看出，在加熱過(guò)程中，納米線經(jīng)歷了2個(gè)失重過(guò)程，低于100℃的失重主要為α-FeOOH納米線表面吸附的乙醇和水的脫附。240～350℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)快速失重狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于DSC曲線上吸熱峰溫度變化范圍，此溫度區(qū)間失重約為10.13wt%的失重，這基本與由α-FeOOH脫水轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3引起的失重相符合，應(yīng)該是由結(jié)構(gòu)水脫除產(chǎn)生的。在350℃后繼續(xù)升溫，樣品重量不再發(fā)生明顯變化。以上分析結(jié)果表明，α-FeOOH在240～350℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生分子內(nèi)脫水，轉(zhuǎn)化為表面多孔的六方相α-Fe2O3。

以K2SO4為礦化劑，樣品煅燒前后的比表面積、孔容、平均孔徑及平均晶粒參數(shù)列于表1中。由表可見(jiàn)，煅燒后樣品的孔容基本不變，平均孔徑減小導(dǎo)致比表面積增大。由煅燒后樣品的TEM照片(圖3a)可以看出樣品表面納米孔的孔徑在10～20 nm之間，這與物理吸附得到的平均孔徑11.7 nm基本吻合。 利用 Scherrer公式：D=(0.9λ)/(βcosθ)，計(jì)算樣品的平均粒徑尺寸可知，煅燒前為19 nm，煅燒后增大到22.5 nm，說(shuō)明高溫處理過(guò)程使組成顆粒的晶粒有所增大。

圖3 α-FeOOH納米線300℃焙燒2 h后得到產(chǎn)物的TEM照片(a)、XRD圖(b)和α-FeOOH納米線的TG-DSC圖(c)Fig.3 TEM image(a)and XRD pattern(b)of product obtained by the thermal decomposition of the as-synthesized α-FeOOH nanowires at 300 ℃ for 2 h,and TG-DSC curve(c)of α-FeOOH nanowires

表1 樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of samples

2.3 α-FeOOH納米線的形成機(jī)理

圖4顯示了在相同體系中加入不同量K2SO4時(shí)，產(chǎn)物的TEM照片和XRD圖。如圖4a所示，體系中不含K2SO4時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑約80 nm的棒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng) K2SO4的量為 0.47 g 時(shí)(圖 4b)，納米線的直徑明顯減小，約為40 nm，長(zhǎng)度基本不變，長(zhǎng)徑比增大。除納米線外，還夾雜有少量短的束狀結(jié)構(gòu)，可能是α-FeOOH之間氫鍵的相互作用形成的。隨著K2SO4的量進(jìn)一步增加到 1.90 g(圖 4c)，納米線直徑增加、但分布不均勻、束狀結(jié)構(gòu)也減少。當(dāng)K2SO4量達(dá)到3.83 g時(shí)(圖2b)，得到的產(chǎn)物是分散性好，直徑約為40 nm的納米線，不規(guī)整的束狀結(jié)構(gòu)也消失。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)輔助劑的濃度，可以控制納米線的尺寸及分散性，這也是調(diào)控產(chǎn)物形貌的有效方法。圖4d是不同K2SO4含量下制備樣品的XRD圖，可以 看 出 產(chǎn) 物 均 為 正 交 相 α-FeOOH(PDF No.81-0462)，表明K2SO4含量對(duì)產(chǎn)物物相無(wú)影響。隨著K2SO4量的增大，α-FeOOH納米線的(130)衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明K2SO4含量越高，納米線沿[130]晶向的取向擇優(yōu)生長(zhǎng)越明顯。

為了考察K2SO4在α-FeOOH納米線形成中所起的作用，同等條件下，我們另外加入了3種不同無(wú)機(jī)鹽：KH2PO4、KCl和(NH4)2SO4作對(duì)比，加入的量分別為 2.94、1.64 和 2.86 g，均與 3.83 g K2SO4具有相同的物質(zhì)的量。圖5a～c分別為不同無(wú)機(jī)鹽存在下制備樣品的TEM照片。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在3種不同無(wú)機(jī)鹽存在下，并沒(méi)有形成良好的α-FeOOH納米線結(jié)構(gòu)。如圖5a所示的是納米顆粒組成的絮狀結(jié)構(gòu)；圖5b是由細(xì)小的納米棒聚集成的束狀物；圖5c形成的是些無(wú)規(guī)則的二維結(jié)構(gòu)。當(dāng)在K2SO4存在下，得到的產(chǎn)物才是長(zhǎng)度大且均一的納米線(圖2b)，表明K2SO4在納米線的形成中起著關(guān)鍵作用。

納米晶體的形貌和結(jié)構(gòu)不僅受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，外部環(huán)境如溫度、pH值及溶液組成等也有很大的影響[28-29]。K2SO4在α-FeOOH納米線形成中的作用可能有以下兩個(gè)方面：(1)由于無(wú)機(jī)鹽的加入，改變了溶液的pH值及離子強(qiáng)度：在強(qiáng)堿性溶液中，KH2PO4和(NH4)2SO4的引入會(huì)導(dǎo)致體系的pH值減小，KCl和K2SO4的引入則基本保持不變；在離子強(qiáng)度貢獻(xiàn)方面，相比之下，K2SO4的作用較大。pH值及離子強(qiáng)度共同決定溶液的化學(xué)勢(shì)，因而體系中加入K2SO4的化學(xué)勢(shì)最大，高的化學(xué)勢(shì)更有利于一維納米線的生長(zhǎng)[30]。(2)在液相合成中，無(wú)機(jī)鹽作為添加劑可以吸附在不同的晶面，導(dǎo)致晶面的相對(duì)穩(wěn)定性發(fā)生改變[31]。在添加K2SO4的反應(yīng)溶液中，水熱法制備納米α-FeOOH的化學(xué)方程式如下：

圖4 不同K2SO4含量下制備樣品的TEM圖和XRD圖Fig.4 TEM images and XRD patterns of samples synthesized with different K2SO4contents

圖5 不同無(wú)機(jī)鹽為礦化劑制備樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of samples synthesized with different inorganic salts as mineralizers

反應(yīng)初期，F(xiàn)e3+在強(qiáng)堿作用下生成Fe(OH)3沉淀，隨著水熱體系反應(yīng)溫度及壓力增大，F(xiàn)e(OH)3進(jìn)一步脫水生成α-FeOOH。當(dāng)α-FeOOH晶核形成后，SO42-通過(guò)形成 (Fe-O-SO3)[32]，選擇性的吸附在α-FeOOH的除(130)以外的其它晶面上，導(dǎo)致晶面的相對(duì)穩(wěn)定性發(fā)生改變，控制納米晶沿[130]晶向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，這與Ou等[33]在堿性溶液中水熱合成的α-FeOOH納米線延[001]晶向生長(zhǎng)不同。同時(shí)，因SO42-在晶體表面的吸附，納米晶表面帶有相同電荷而相互排斥，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物的分散性。由于晶體生長(zhǎng)和水熱反應(yīng)的復(fù)雜性，無(wú)機(jī)鹽對(duì)納米結(jié)構(gòu)形貌控制的作用機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

以K2SO4為礦化劑，在低溫水熱條件下成功合成了大量長(zhǎng)徑比高、形貌均一的α-FeOOH納米線，再經(jīng)300℃高溫焙燒即可得表面具有多孔結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3納米線，其一維結(jié)構(gòu)仍保持良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫酸鉀作為礦化劑對(duì)氧化鐵一維納米結(jié)構(gòu)的形成以及長(zhǎng)徑比的提高起著至關(guān)重要的作用，其作用機(jī)理還有待更深入的實(shí)驗(yàn)論證和理論闡述?？傊痉椒ú僮骱?jiǎn)便、用料簡(jiǎn)單易得，所得產(chǎn)物形貌均一，純度高、產(chǎn)率大、沒(méi)有不易除去的副產(chǎn)物，是一條環(huán)境友好的綠色途徑，有望應(yīng)用于其它金屬氧化物一維納米材料的制備和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

致謝：本論文得到中科合成油技術(shù)有限公司在設(shè)備和資金上的支持，特此鳴謝。

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Inorganic Mineralizer-Assisted Hydrothermal Synthesis of Porous α-Fe2O3Nanowires with High Aspect Ratio

SHEN Neng-Mei1,2,4YAN Lai3,4JIA Xiao-Jing3,4YANG Yong＊,1,3,4LI Yong-Wang1,3,4
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Taiyuan 030001)(2Graduate School of the Chinese Academy of Science,Beijing 100049)(3SynfuelsChina,Taiyuan 030001)(4National Engineering Laboratory for Indirect Coal Liquefaction,Taiyuan 030001)

In this work,a large amount of uniform and high-dispersed α-FeOOH nanowires with diameters of 40 nm and lengths up to 2～3 μm were synthesized via a low-temperature hydrothermal route using K2SO4as mineralizer.After sintered at 300 ℃ for 2 h,porous hematite(α-Fe2O3)nanowires with aspect ratios up to about 20 were obtained and the one-dimension morphologies still kept well.The morpjologies and structure of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),transmission and highresolution transmission electron microscopy(TEM&HRTEM),thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC)and N2physisorption measurements.The inorganic mineralizer(K2SO4)plays a key role in controlling the nucleation and growth of the nanowires and the function of K2SO4were also discussed.

nanowire;iron oxide;hydrothermal synthesis;inorganic mineralizer

O614.81+1

A

1001-4861(2010)05-0846-07

2009-11-09。收修改稿日期：2010-01-29。

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(No.20625620)，國(guó)家 863“10～100 萬(wàn)噸合成油技術(shù)”(No.2006AA05A106)資助。＊

。 E-mail：yyong@sxicc.ac.cn

申能美，女，24歲，碩士研究生；研究方向：納米材料的控制合成與表征。