王 旭,趙文軍,尚 潔,王 華,宋鐵珊

(1.中國科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

王 旭1,2,趙文軍1,尚 潔1,2,王 華1,2,宋鐵珊1

(1.中國科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

制備了 7種胺基烷基磺酸內(nèi)鹽相轉(zhuǎn)移催化劑,以多聚甲醛和鹽酸為氯甲基化試劑,研究了該類催化劑催化甲苯氯甲基化反應(yīng)的情況。考察了催化劑類型、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及鹽酸用量對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明,以1,3-丙磺酸吡啶內(nèi)鹽(PSPy)為相轉(zhuǎn)移催化劑催化甲苯氯甲基化反應(yīng)的活性最好;甲苯氯甲基化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間 10 h、PSPy用量(占甲苯的摩爾分?jǐn)?shù))8%,n(鹽酸)∶n(甲苯)=2;在此條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85.7%,單氯甲基化產(chǎn)物(包括對甲基芐氯和鄰甲基芐氯)的選擇性為 96.5%,且 PSPy催化劑的重復(fù)使用性能較好。

]胺基烷基磺酸內(nèi)鹽;相轉(zhuǎn)移催化劑;甲苯;氯甲基化;鹽酸;多聚甲醛

芳烴的B lanc氯甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要作用,尤其是在有機(jī)功能材料、高分子材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1～3]。由于芳環(huán)具有活化作用,引入芳烴中的—CH2C l基可以很容易地轉(zhuǎn)化為—CH3,—CH2OH,—CHO,—CH2CN,—CH2NH2,—CH2R等基團(tuán),從而獲得一系列衍生物。雖然使用極性溶劑或非極性溶劑都能使芳烴的氯甲基化反應(yīng)活性有所改善,但兩種溶劑均存在價格高、與反應(yīng)物不易分離、溶劑回收困難等缺點[4],而相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的發(fā)現(xiàn)彌補(bǔ)了這一缺點[5]。由于相轉(zhuǎn)移催化劑能在非均相系統(tǒng)中進(jìn)行,因此原料的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性明顯提高;同時反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)速率加快[6,7]。近年來有關(guān)將相轉(zhuǎn)移催化劑用于芳烴氯甲基化反應(yīng)的研究日益深入。在苊與多聚甲醛 -鹽酸物系的親電子取代反應(yīng)中,二甲基十八烷基牛磺三甲胺乙內(nèi)酯是最有效的相轉(zhuǎn)移催化劑[8];以雜多酸和季銨鹽的復(fù)合物為相轉(zhuǎn)移催化劑已成功地應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)中[9～11];在氫化黃樟素氯甲基化反應(yīng)中,申東升等[12]以季胺鹽四乙基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,提高了胡椒基丁醚的收率。本課題組通過大量研究發(fā)現(xiàn),胺基烷基磺酸內(nèi)鹽對芳烴的氯甲基化反應(yīng)有催化作用,并采用持續(xù)通入新制備的氯化氫氣體代替氯甲醚的方法[13]進(jìn)行氯甲基化反應(yīng),避免了環(huán)境污染。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1,3-丙磺酸內(nèi)酯和 1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯：化學(xué)純,市購;吡啶、丙酮、甲苯、多聚甲醛、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)、乙醇、N,N-二甲基胺基吡啶、三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基咪唑：分析純,市購;十二烷基二甲基胺：純度 97%,J&KChemicalLed;氯化氫氣體：自制。

AgilentTechnologies6890N型氣相色譜儀：安捷倫公司;TurboMass-AutoSystemXL型 GCMS聯(lián)用儀：PE公司;XT4A型熔點儀：上海光學(xué)儀器廠;600型高效液相色譜儀：Waters公司;INOVA-600型核磁共振儀：VARIANG公司。

1.2 催化劑的制備

按照類似方法合成了N-丙磺酸基 -N,N-二乙基乙銨鹽 (PSDEA)、N-丁磺酸基吡啶內(nèi)鹽(BSPy)、N-丙磺酸 -N,N,N’,N’-四甲基乙二銨鹽(PSTMEDA)、N-丙磺酸 -N’-甲基咪唑內(nèi)鹽(PSMIM)、N-丙磺酸 -4-二甲基氨基吡啶內(nèi)鹽(PSDMAP)和N-丙磺酸 -N,N-十二烷基二甲基銨鹽(PSDDCA)。它們在室溫下均為白色晶體,易溶于鹽酸。經(jīng)1HNMR表征,所得化合物的結(jié)構(gòu)式如圖 1所示。

圖1 胺基烷基磺酸內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structuresofamidocyanogenalkylsulfonicylides.

1.3 甲苯氯甲基化反應(yīng)

在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中,加入 0.03mol的甲苯和 0.06mol(按甲醛的相對分子質(zhì)量計算)的多聚甲醛,然后加入 0.0024mol催化劑,并滴加 5mL鹽酸。待油浴溫度升至 80℃后,持續(xù)通入氯化氫氣體,恒溫反應(yīng) 10h。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)物系分為兩層,上層為未反應(yīng)的甲苯和反應(yīng)產(chǎn)物,下層為含有鹽酸的水相,催化劑溶解于水相中。用 GC-MS聯(lián)用儀定性分析反應(yīng)產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)其中主要含有對甲基芐氯和鄰甲基芐氯兩種單氯甲基化產(chǎn)物。用 GC定量分析反應(yīng)物與產(chǎn)物中各組分的含量,采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

催化劑種類對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響見表1。由表 1可見,與空白實驗相比,不同的胺基烷基磺酸內(nèi)鹽相轉(zhuǎn)移催化劑對甲苯氯甲基化反應(yīng)均有催化作用,其中 PSPy的催化效果較好,甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85.7%,單氯甲基化產(chǎn)物的選擇性為 96.5%。因此,選擇 PSPy作為該反應(yīng)的催化劑。

表 1 催化劑種類對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響Tab le 1 Effec t of catalyst types on ch lo rom ethy lation of to luene

2.2 催化劑用量的影響

PSPy用量對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響見圖 2。

由圖 2可見,隨 PSPy用量的增加,甲苯轉(zhuǎn)化率先增大后略有減小;當(dāng) PSPy用量 (相對于甲苯的摩爾分?jǐn)?shù))為 8%時,甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。這可能是因為 PSPy用量過大時,PSPy催化劑在反應(yīng)物系中的溶解度下降,甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,從而導(dǎo)致催化效果下降。PSPy用量對單氯甲基化產(chǎn)物選擇性的影響不大。綜合考慮,選擇 PSPy用量為 8%較適宜。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響見圖 3。由圖 3可見,當(dāng)反應(yīng)溫度較低時,甲苯轉(zhuǎn)化率較低,隨反應(yīng)溫度的升高,甲苯轉(zhuǎn)化率增加;當(dāng)反應(yīng)溫度為 80℃,甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85.7%;之后繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,甲苯轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度對單氯甲基化產(chǎn)物選擇性的影響不大。因此,選擇反應(yīng)溫度為 80℃較適宜。

2.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響見圖 4。

由圖 4可見,隨反應(yīng)時間的延長,甲苯轉(zhuǎn)化率先迅速增大后趨于穩(wěn)定;當(dāng)反應(yīng)時間為 10 h時,甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85.7%。反應(yīng)時間對單氯甲基化產(chǎn)物選擇性的影響不大。綜合考慮,選擇反應(yīng)時間為10 h較適宜。

2.5 鹽酸用量的影響

鹽酸用量對甲苯氯甲基化反應(yīng)的影響見圖 4。由圖 4可見,隨鹽酸用量的增大,甲苯轉(zhuǎn)化率先增大后趨于穩(wěn)定;當(dāng)鹽酸用量為 5 m L時,甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85.7%。但鹽酸用量對單氯甲基化產(chǎn)物的選擇性影響不大。因此,選擇鹽酸用量為 5m L(即 n(鹽酸)∶n(甲苯)=2)較適宜。

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

為考察催化劑的重復(fù)使用性能,在反應(yīng)結(jié)束后,分離出上層有機(jī)相,將下層水相加熱至 95℃并抽真空除去水,在此過程中催化劑沒有損失。將回收的 PSPy用于甲苯的氯甲基化反應(yīng),考察其重復(fù)使用性能,實驗結(jié)果見表 2。由表 2可見,PSPy重復(fù)使用 6次后,甲苯的轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到 83.2%,單氯甲基化產(chǎn)物的選擇性為 96.7%,表明 PSPy具有較好的重復(fù)使用性能。

表2 PSPy的重復(fù)使用性能Tab le 2 Reusab ility of PSPy

3 結(jié)論

(2)以 PSPy為相轉(zhuǎn)移催化劑催化甲苯氯甲基化反應(yīng)的適宜條件為：反應(yīng)溫度 80℃、反應(yīng)時間10 h、PSPy用量 8%,n(鹽酸)∶n(甲苯)=2。在此條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率為 85.7%,單氯甲基化產(chǎn)物的選擇性為 96.5%。

(3)PSPy的重復(fù)性實驗結(jié)果表明,該催化劑具有較好的重復(fù)使用性能,重復(fù)使用 6次后,甲苯的轉(zhuǎn)化率為 83.2%,單氯甲基化產(chǎn)物的選擇性為96.7%。

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Ch lorom ethy la tion of To luene Ca ta lyzed by Am idocyanogen A lky l Su lfon ic Y lide

W ang Xu1,2,ZhaoW en jun1,Shang Jie1,2,W ang Hua1,2,Song Tieshan1
(1.X in jiang Technical Institu te of Physics&Chem istry,Chinese A cadem y of Sciences,U rum qiX in jiang 830011,China; 2.G raduate School of Chinese A cadem y of Sciences,B eijing 100049,China)

Seven k inds of am idocyanogen alky l su lfonic y lides w ere syn thesized and ch lorom ethy lation of to luenew ith hyd roch lo ric acid and parafo rm aldehyde w ere studied in the p resence of the phase transfer catalysts—am idocyanogen alky l su lfonic y lides.The effects of the catalyst type and dosage,reaction tem peratu re and tim e,and hyd roch lo ric acid dosage on the ch lo rom ethy lation w ere investigated.The quan titative and qualitative analyses of the p roduc tsw ere carried ou t by m eans of GC and GC-M S.The resu lts ind icated that the cataly tic activ ity ofN-p ropane su lfone py rid inium(PSPy)w as the best for the ch lo rom ethy lation am ong the syn thesized catalysts. U nder the op tim ized reac tion cond itions of PSPym o le ratio 8%(based on to luene),n(hyd roch lo ric acid)∶n(to luene)=2,reac tion tem perature 80℃ and reac tion tim e 10 h,the conversion of to luene cou ld reach 85.7%,and the selectiv ity to m onoch lorom ethy lation p roduc t(1-ch lo rom ethy l-4-m ethy l benzene and 1-ch lo rom ethy l-2-m ethy l benzene)cou ld reach 96.5%.PSPy cou ld be reusedw ithou tobv ious loss of its cataly tic ac tiv ity.

am idocyanogen alky l su lfonic y lide;phase transfer catalyst;to luene;ch lo rom ethy lation; hyd roch lo ric acid;parafo rm aldehyde

1000-8144(2010)06-0611-05

TQ 175.45

A

2010-01-16;[修改稿日期]2010-03-17。

王旭 (1977—),男,四川省綿陽市人,碩士生,助理研究員,電話 13199835088,電郵 cugar@126.com。聯(lián)系人：趙文軍,電話 0991-3835675,電郵 zhaow j@m s.x jb.ac.cn。

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金項目(200821158)。

(編輯 李明輝)