胡秋嬋 王 寧 符 浩 孫 立 沈立鋒 翟建平＊＊

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實驗室，南京，210046;2.南陽市環(huán)境監(jiān)測站，南陽，473060)

苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的動力學(xué)和熱力學(xué)研究*

胡秋嬋1王 寧2符 浩1孫 立1沈立鋒1翟建平1＊＊

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實驗室，南京，210046;2.南陽市環(huán)境監(jiān)測站，南陽，473060)

利用化學(xué)氧化法合成苯胺-2，4-二氨基酚共聚物，通過靜態(tài)吸附實驗研究了該共聚物吸附水中汞離子的動力學(xué)和熱力學(xué).對實驗數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Langmuir等溫線方程、Freundlich等溫線方程進(jìn)行擬合，并進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析.研究結(jié)果表明，苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對水中Hg(Ⅱ)具有很好的去除效果，最大吸附容量達(dá)800 mg·g－1，吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型;動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型;吸附焓變化量ΔH=58.51 kJ·mol－1，表明該吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附且為吸熱反應(yīng);三種實驗溫度下吉布斯自由能變化量均為負(fù)值，表明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

苯胺-2，4二氨基酚共聚物，汞離子，動力學(xué)，熱力學(xué).

汞是毒性最強(qiáng)的水體重金屬污染物之一，被美國環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先污染物［1］.環(huán)境中任何形式的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞，甲基汞進(jìn)入人體后主要侵害神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)，著名的日本水俁病就是甲基汞引起的.自工業(yè)革命以來，汞在全球大氣、水和土壤中的含量已增加了3倍左右，工業(yè)區(qū)附近汞的含量更高，汞污染的不斷加劇對人類健康和環(huán)境造成極大危害，在全球產(chǎn)生了重大的不利影響.

汞處理的傳統(tǒng)方法有膜分離、還原法、離子交換、化學(xué)沉淀、反滲透和吸附法等［2-3］，其中吸附法以操作簡單、經(jīng)濟(jì)實用的優(yōu)點(diǎn)備受研究者關(guān)注.活性炭、聚合物、硅酸鹽、生物質(zhì)及其它粘土、有機(jī)質(zhì)已被用于去除水中汞離子，但都存在吸附效果不佳、水化學(xué)條件適應(yīng)性不強(qiáng)等問題.高分子聚合物對于重金屬離子具有較好的去除效果，有望成為新型的重金屬吸附劑.LU等人采用苯胺和磺酸苯二胺的共聚物吸附去除水樣中的無機(jī)汞［4］.王靜等人采用聚苯胺吸附去除水溶液中汞離子取得了很好的效果［5］.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究吸附機(jī)理、改進(jìn)材料性能、提高吸附能力，研發(fā)高效的吸附材料具有很強(qiáng)的實際應(yīng)用價值.

最近本研究組合成了一種新的共聚物(苯胺-2，4-二氨基酚共聚物)［6］，該共聚物合成產(chǎn)率高(＞95%)，性能穩(wěn)定，各種水化學(xué)條件下無苯胺和2，4-二氨基酚溶出，不會造成二次污染.本文著重研究了該共聚物在靜態(tài)吸附實驗條件下對水中Hg(Ⅱ)的吸附特性，以及溫度、離子強(qiáng)度等因素對動力學(xué)和熱力學(xué)的影響.

1 實驗部分

1.1 苯胺-2，4-二氨基酚共聚物(PANDAP)的合成

苯胺單體(AR)為上海國藥集團(tuán)生產(chǎn)，經(jīng)過二次蒸餾提純.含汞離子溶液由購自Sigma-Aldrich公司的Hg(NO3)2·H2O(純度為99%)配置而成，硝酸(優(yōu)級純)、鹽酸(優(yōu)級純)購自南京化學(xué)試劑有限公司，其它試劑購自上海國藥集團(tuán)，實驗中水溶液均由電阻率為18.25 mΩ·cm的超純水配制.

將苯胺單體和硫酸溶于超純水中，在攪拌條件下加入2，4-二氨基酚，其中苯胺、硫酸和2，4-二氨基酚的濃度分別為 0.2 mol·l－1、1.0 mol·l－1、16 mmol·l－1，混勻后室溫下磁力攪拌 20 min 后加入 0.28 mol·l－1的過硫酸銨氧化劑，反應(yīng)8h.得到的產(chǎn)物用超純水洗凈、抽濾直至濾液無色后在102℃真空干燥箱中干燥8h，研成粉末待用.所得共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

1.2 PANDAP對水中Hg(Ⅱ)的吸附

準(zhǔn)確稱取一定量的Hg(NO3)2·H2O，用超純水配成［Hg2+］=1000 mg·l－1的儲備液，滴加適量的HNO3，用時進(jìn)行稀釋.在50 ml的聚乙烯螺口離心管中，加入10 mg苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附劑，再加入40 ml稀釋后的汞溶液，混勻后置于控溫振蕩培養(yǎng)箱(150 r·min－1)中平衡24h，再用0.45 μm濾膜過濾，上清液中汞離子濃度用原子熒光檢測.實驗中pH值用HNO3與NaOH溶液調(diào)節(jié)，離子強(qiáng)度用NaNO3調(diào)節(jié).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量的影響

圖1為吸附劑苯胺-2，4-二氨基酚共聚物的用量與去除率及吸附容量的關(guān)系(初始濃度C0=50 mg·l－1，pH=5.5，離子強(qiáng)度 0.1 mol·l－1NaNO3).由圖1 可見隨著吸附劑用量的增加，苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對水中Hg(Ⅱ)的去除率升高，同時吸附容量隨之降低.吸附劑用量在0.125—0.25 g·l－1之間時去除率迅速升高，之后汞離子的去除率逐漸趨于穩(wěn)定.開始時去除率的升高是因為隨著吸附劑量的增加，對水中Hg(Ⅱ)起吸附作用的表面積增大，之后更多吸附劑的增加對于吸附效果沒有明顯影響則是因為相對于汞離子而言吸附劑已經(jīng)足量，從而導(dǎo)致吸附劑的利用率降低.最終確定實驗的吸附劑用量為0.25 g·l－1.

圖1 吸附劑用量對苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附汞離子的影響Fig.1 Effect of adsorbent dose on Hg(Ⅱ)adsorption by poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)

2.2 吸附時間及溫度對共聚物吸附汞離子的影響

圖2為不同溫度條件下共聚物對汞離子的吸附動力學(xué)(初始濃度C0=50mg·l－1，pH=5.5，離子強(qiáng)度0.1 mol·l－1NaNO3).如圖2所示，苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)在2h內(nèi)去除效果達(dá)到80%以上，在10h內(nèi)達(dá)到平衡.隨著溫度的升高，共聚物對汞離子的去除率隨之提高，298 K、308K、318K的汞離子的去除率分別為92.5%、95.8%、98.3%，這說明該吸附過程為吸熱反應(yīng).推測苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對汞離子的吸附機(jī)理主要為:共聚物含有大量的含氮官能團(tuán)氨基，而氨基中氮原子提供的孤對電子可以與汞形成較強(qiáng)的絡(luò)合物［7］，氨基對汞離子具體吸附機(jī)理如下所示:

圖2 吸附反應(yīng)時間和溫度對Hg(Ⅱ)吸附的影響Fig.2 Effect of adsorption time and temperature on adsorption of Hg(Ⅱ)

2.3 吸附等溫線及離子強(qiáng)度對吸附的影響

研究了三種不同離子強(qiáng)度條件下共聚物對水中Hg(Ⅱ)的吸附效果.對所得結(jié)果分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich方程擬合，擬合參數(shù)見表1.可以看出苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對于水中Hg(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等溫線方程.也就是說，汞離子在共聚物表面的吸附主要是單層吸附，與該共聚物對水中Hg(Ⅱ)的吸附主要是依靠含氮官能團(tuán)與汞離子發(fā)生表面絡(luò)合的假設(shè)是一致的.

表1 苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附等溫線的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich parameters of Hg adsorption isotherms on poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)

圖3 是對不同離子強(qiáng)度(三種離子強(qiáng)度分別為 0.01，0.1，1mol·l－1的 NaNO3溶液，pH=5.5)下共聚物對水中Hg(Ⅱ)的吸附等溫線.結(jié)果表明隨離子強(qiáng)度的提高，PANDAP共聚物對汞離子的最大吸附量提高.在離子強(qiáng)度分別為 0.01、0.1、1 mol·l－1時，最大吸附容量從 600mg·g－1左右增加到 800 mg·g－1左右.與活性炭、碳酸鹽等一般吸附劑相比具有更好的吸附效果，比苯胺和磺酸苯二胺的共聚物(最大吸附容量為 497.9mg·g－1)［4］及聚苯胺(最大吸附容量為 600mg·g－1)［5］等高聚物吸附材料的最大吸附容量也高.

圖3 離子強(qiáng)度對共聚物吸附性能的影響Fig.3 Adsorption isotherms of Hg(Ⅱ)on poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)at three levels of ionic strength

一般認(rèn)為，離子強(qiáng)度的增加使得更多的硝酸根陰離子遷移至亞胺態(tài)N正電中心，降低了溶液和共聚物表面的電勢，使共聚物接收質(zhì)子的能力增加，即抑制了脫質(zhì)子化反應(yīng)的發(fā)生，從而減少了活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量［8］，從而會抑制氨基對汞離子的吸附.然而本研究多次重復(fù)實驗均表明，隨離子強(qiáng)度的提高，PANDAP共聚物對汞離子的最大吸附量提高.說明共聚物對于處理高鹽度含汞廢水具有潛在應(yīng)用價值，但其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

2.4 共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)動力學(xué)和熱力學(xué)研究

對圖2中數(shù)據(jù)分別進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，參數(shù)見表2，準(zhǔn)二級擬合所得吸附平衡時的吸附容量Qe與實測值較為接近，而且線性相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，可見該共聚物對于水中Hg(Ⅱ)的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，該吸附過程主要受化學(xué)吸附控制［9］.

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of Hg on poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)

根據(jù)熱力學(xué)公式計算共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的熵變化量ΔS=235.84kJ·mol－1·K－1，吸附焓變化量ΔH=58.51 kJ·mol－1，正的焓變表明該吸附反應(yīng)為吸熱過程，其絕對值在 20.9—418.4kJ·mol－1之間，表明該吸附過程為化學(xué)吸附［9］.在三種溫度下吸附自由能的變化量ΔG分別為－9.67、－11.58、－14.41 kJ·mol－1，負(fù)的吸附自由能變化量表明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

3 結(jié)論

苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對水中Hg(Ⅱ)具有很好的去除效果，最大吸附容量達(dá)800 mg·g－1，且隨離子強(qiáng)度的提高，最大吸附量也提高，這將使其在高鹽度廢水、高鹽地下水等處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢.吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型，表明其吸附機(jī)理主要是含氮官能團(tuán)與汞離子發(fā)生表面絡(luò)合.該吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附且為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.苯胺-2，4-二氨基酚共聚物在處理含汞廢水方面將具有良好的應(yīng)用前景.

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KINETICS AND THERMODYNAMICS OF Hg(Ⅱ)ADSORPTION ONTO POLY(ANILINE-CO-2，4-DIAMINOPHENOL)

HU Qiuchan1WANG Ning2FU Hao1SUN Li1SHEN Lifeng1ZHAI Jianping1

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.Environmental Monitoring Station of Nanyang，Nanyang，473060，China)

A batch method was used to investigate the kinetics and thermodynamics of Hg(Ⅱ)adsorption onto poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)synthesized by chemically oxidative polymerization，where the Lagrangian pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model， Langmuir， Freundlich isotherm models were applied to simulate the experimental parameters.The results show that mercury adsorption isotherm onto poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)is well described by Langmuir model and the adsorption can be approximated more favorably by the pseudo-second-order model，and the Qmaxis 800 mg·g－1at pH 5.5，with ion strength 1mol·l－1NaNO3.The calculated thermodynamic parameters(ΔG，ΔH and ΔS)show that the adsorption of Hg(Ⅱ)onto poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)is feasible，endothermic and spontaneous.

poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)，mercury ion，adsorption kinetics，thermodynamics.

2009年11月24日收稿.

*南京大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助(2010CL07).

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:025-83592903;E-mail:jpzhai@nju.edu.cn