陳敏東 李 芳 李紅雙 張愛民 李同強

(1 南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,南京,210044;2 上海柴油機廠動力工程研究院,上海,200438)

柴油機尾氣顆粒物中 PAHs的定量分析＊

陳敏東1＊＊李 芳1李紅雙1張愛民2李同強2

(1 南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,南京,210044;2 上海柴油機廠動力工程研究院,上海,200438)

隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展和人民生活水平的提高,我國汽車保有量迅速增加.機動車輛的增多導致其排放的污染物總量不斷增加,對大氣污染有著重要影響,其中柴油發(fā)動機因尾氣顆粒物組分較多成為研究重點.

本研究以上海柴油機廠提供的發(fā)動機臺架試驗排放測試收集的排氣顆粒為實驗樣品,通過分析其有機可溶組分中多環(huán)芳烴含量,研究 PAHs的排放特性,為改進柴油機設計提供原始參考依據(jù),達到從源頭上減少柴油機排放對環(huán)境造成的污染,具有重要的理論和實際意義.

1 實驗部分

顆粒物樣品采集于上海柴油機廠,發(fā)動機臺架試驗測試標準:GB17691-2005.將樣品用玻璃纖維濾膜包好放入150ml索式提取器,用 75ml二氯甲烷恒溫水浴萃取 14h后將萃取液 KD濃縮至一定體積,然后氮吹定容至 1ml,轉(zhuǎn)移至分析瓶內(nèi)冷凍保存待分析用.將樣品連濾膜取出烘干并稱重備用.

6890N/5973B色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (Agilent公司),色譜柱:AgilentHP-5MS 5%PhenylMethyl Siloam(30m ×250μm ×0.25μm)毛細管柱;進樣方式為分流進樣;分流比 20∶1;自動進樣 1μl;汽化室溫度:280℃,初始溫度 70℃,保留2min,10℃·min-1升至 240℃保留 2min,再以 4℃·min升至 300℃保留 5min.載氣:高純氦氣;流量為 1.0 ml·min-1;選擇 S IM掃描,溶劑延遲:3min;質(zhì)譜離子源為電子轟擊源 (EI);離子源溫度 230℃;四級桿 150℃.質(zhì)譜調(diào)諧標準物質(zhì):全氟三丁胺(PFTBA);質(zhì)譜檢索庫為N IST05.

定量分析標準樣品為美國安捷倫公司生產(chǎn)的多環(huán)芳烴混合標樣.

2 多環(huán)芳烴排放特征分析

參照 PAHs標準物質(zhì)的譜圖保留時間,對柴油機排氣微粒中多環(huán)芳烴進行定性.含量測定采用外標法,繪制標準曲線.EPA公布的 16種 PAHs在樣品中共檢測出前 13種,結(jié)果見表1.

表1 排氣微粒中多環(huán)芳烴含量 (mg·g-1)

由表1可以看出,樣品 1和 5的排放種類最少,無高苯環(huán) PAHs;樣品 3,6的排放種類最多,其中樣品 3的高環(huán)數(shù) PAHs含量較大.樣品 1和樣品 5的 PAHs總含量最低,分別為 1.30mg·g-1和 1.82mg·g-1,樣品 3含量最高,為3.53mg·g-1.對比它們的發(fā)動機參數(shù)和采樣情況可以得知,對該柴油發(fā)動機而言,增大噴油提前角,可以降低多環(huán)芳烴總排放量.隨著采樣溫度的升高,多環(huán)芳烴的排放總量增大,且高環(huán)數(shù) PAHs的種類有增加趨勢.產(chǎn)生這種結(jié)果的可能原因是:噴油提前角的增大會使混合氣的均勻程度提高,燃燒更加充分,從而降低多環(huán)芳烴排放量.由于多苯環(huán)的 PAHs是由較少苯環(huán)的 PAHs熱縮聚形成的,采樣溫度升高,為高環(huán)數(shù) PAHs的生成提供了有利條件.

3 多環(huán)芳烴譜圖特征

由于各種多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)不同,所以其環(huán)境行為不同,毒性與致癌作用也有差異.PAHs按分子量不同可分為低環(huán)(2,3環(huán))、中環(huán) (4環(huán))和高環(huán) (≥5環(huán)).研究表明,2環(huán)、3環(huán)等低環(huán)的多環(huán)芳烴一般表現(xiàn)出較強的急性毒性,但一般無強致癌作用,它們含量豐富,能與其它污染物反應形成更多的有毒衍生物.而高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴一般并不表現(xiàn)出急性毒性,卻對許多生物有“三致”作用.

從各柴油機排氣微粒樣品不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴所占比例可以看出,6個樣品均產(chǎn)生較多的 4環(huán) PAHs,但其它 PAHs差別較大.樣品 3,4的高環(huán) PAHs含量偏高,樣品 3的低環(huán) PAHs含量最少,可能的原因是隨著采樣溫度的升高,低環(huán)數(shù) PAHs的熱縮聚加劇,從而形成較多高環(huán) PAHs,這一過程在譜圖分布中的體現(xiàn)較為明顯.由于溫度升高導致柴油機排氣微粒毒性增強的問題在實際柴油機設計、生產(chǎn)中值得注意.

綜上所述,利用色質(zhì)聯(lián)用的 S IM (Selected IonMonitor)方式選擇性檢測柴油機排氣微粒中多環(huán)芳烴,該方法能夠減少其它有機成分的干擾,快速、準確地測量出排氣微粒中多環(huán)芳烴的含量.柴油機尾氣顆粒物中 13種 PAHs總濃度為 1.30mg·g-1—3.53mg·g-1.增大柴油機的噴油提前角,使混合氣的均勻程度提高,燃燒更加充分,可以降低多環(huán)芳烴排放量.隨著采樣溫度的升高,多環(huán)芳烴種類和含量均增加.且隨著采樣溫度的升高,低環(huán) PAHs熱縮聚形成更多的高環(huán) PAHs,導致排氣微粒毒性增強.

2009年7月20日收稿.

＊國家自然科學基金 (30472066)、江蘇省“青藍工程”、江蘇省“六大人才高峰”資助項目.＊＊通訊聯(lián)系人.