楊海麗,李運(yùn)剛,張玉柱,唐國(guó)章,崔 崇

(1.河北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,河北唐山 063009;2.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北秦皇島 066004)

低硅鋼熔融鹽電化學(xué)方法滲硅

楊海麗1,2,李運(yùn)剛1,張玉柱1,2,唐國(guó)章1,崔 崇1

(1.河北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,河北唐山 063009;2.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北秦皇島 066004)

采用對(duì)稱(chēng)-單純形法對(duì)電沉積滲硅熔融鹽配方進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)結(jié)果表明,通過(guò)計(jì)算得到的滲層厚度與熔融鹽成分之間的回歸方程具有明顯的顯著性,選擇出最佳配方為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1∶1∶3∶0.3,用此配方在低硅鋼基體上獲得了34.51μm滲硅層,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本吻合。輝光放電光譜儀測(cè)定出滲硅層中Si元素呈梯度分布,滲硅層與基體結(jié)合良好,光學(xué)金相照片顯示滲硅層厚度均勻。

配方優(yōu)化;對(duì)稱(chēng)-單純形設(shè)計(jì);滲硅層

引 言

w(Si)為6.5%的高硅鋼作為鐵芯材料性能優(yōu)異[1,2],但是,對(duì)于Fe-Si體系而言,當(dāng)w(Si)超過(guò)4%時(shí),材料的塑性迅速降低,以至于無(wú)法利用常規(guī)的軋制技術(shù)生產(chǎn)[3,4]。為了解決這個(gè)問(wèn)題,本課題組通過(guò)大量實(shí)驗(yàn),以w(Si)為3%的低硅鋼為基體,在KCl-NaCl-NaF-SiO2熔融鹽電解液中,以低硅鋼為陰極,石墨為陽(yáng)極,采用電化學(xué)方法,成功地制備了w(Si)為6.5%的高硅鋼[5]。由于利用熔融鹽電化學(xué)方法制備高硅鋼過(guò)程中不存在壓力加工或其它塑性變形,從而在根本上避免了由于高硅鋼的低塑性而導(dǎo)致的制備難題,而合適的熔融鹽成分則是高硅鋼制備成功的關(guān)鍵。由于熔融鹽配方受原料總量為100%和各組分邊界受不同上下界等條件的約束,設(shè)計(jì)過(guò)程十分復(fù)雜。目前混料回歸實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的對(duì)稱(chēng)-單純形法是解決這類(lèi)復(fù)雜問(wèn)題的一種重要的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[6]。本文選擇n(NaF)∶n(Si O2)=10∶1,采用對(duì)稱(chēng)-單純形法對(duì)由KCl、NaCl、NaF及SiO2所組成的熔融鹽體系進(jìn)行了配方設(shè)計(jì),并對(duì)每個(gè)配方制備的滲層厚度進(jìn)行了測(cè)定,采用scheffe多項(xiàng)式建立數(shù)學(xué)模型[7],通過(guò)計(jì)算得到了滲層厚度最大的最佳配方,用此最佳配方進(jìn)行了滲硅試驗(yàn),通過(guò)輝光放電光譜儀測(cè)定出了滲硅層中Si元素隨滲層深度的分布情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配方設(shè)計(jì)

在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件下,滲層厚度只與每種鹽的含量有關(guān),而與混料的總量無(wú)關(guān),每種鹽用量的變化都受上下界的約束。即:

上式中:xi為某種鹽在混料中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。本次實(shí)驗(yàn)中各種鹽的范圍為x1(KCl)=20%～45%,x2(NaCl)=20%～45%,x3(NaF)=10%～60%[8]。前期實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明[9],當(dāng)加熱溫度一定時(shí),SiO2在KCl-NaCl-NaF熔融鹽體系中的溶解度與NaF成正比,在650～850℃范圍內(nèi),當(dāng)n(NaF)∶n(SiO2)=10∶1時(shí),SiO2就達(dá)到過(guò)飽和,因此在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中固定此物質(zhì)的量之比。如果能夠找到一種設(shè)計(jì)方法,使實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)充分地均勻分散,不僅可大大減少試驗(yàn)點(diǎn),而且還能得到反映實(shí)驗(yàn)體系主要特征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)稱(chēng)-單純形設(shè)計(jì)就是一種能同時(shí)滿(mǎn)足受上下限條件約束的混料實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法[10]。因此本設(shè)計(jì)采用對(duì)稱(chēng)-單純形方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),具體熔融鹽配方如表1所示。

1.2 滲層檢測(cè)

用XQ-2B試樣鑲嵌機(jī)將試樣進(jìn)行鑲嵌,將經(jīng)過(guò)磨光、拋光處理的試樣用濃度為5%的硝酸酒精溶液腐蝕15～20s,然后用酒精沖洗干凈,吹干后利用Axiovert 200 MAT型金相顯微鏡進(jìn)行觀察,拍照后通過(guò)相應(yīng)的圖像分析處理系統(tǒng)測(cè)定滲層厚度。采用GDA750輝光放電光譜儀對(duì)滲層進(jìn)行逐層成分分析,以高純氬氣作為放電氣體,放電電壓和電流分別為900V和25mA。

表1 熔融鹽配方 %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲層厚度

按照表1設(shè)計(jì)的九組配方制備的試樣進(jìn)行滲層厚度測(cè)定,結(jié)果列于表2。

表2 九組熔融鹽配方制備的試樣滲層厚度

2.2 數(shù)學(xué)模型及回歸分析

由于混料條件的限制,混料設(shè)計(jì)中通常采用scheffe規(guī)范多項(xiàng)式回歸模型,其規(guī)范形式為[7]:

式中:δ為滲層厚度;xi、xj為某種鹽的摩爾分?jǐn)?shù),bi、bij為回歸系數(shù)。將表1和表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS軟件進(jìn)行分析,建立滲層厚度δ與熔融鹽成分之間的回歸方程為:

2.3 回歸方程的顯著性檢驗(yàn)

回歸所得的方程式是否符合δ與xi之間的客觀規(guī)律,通?？刹捎肍顯著性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證[11]。

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 滲層厚度方差分析表

根據(jù)查表所得的F檢驗(yàn)臨界值可知,F0.05(6,3)=8.94,由表3可以看出,F=20.616遠(yuǎn)大于F0.05(6,3),所以可認(rèn)為所得回歸方程的顯著性明顯,判定系數(shù)R2=0.976,說(shuō)明變量y的變異中有97.6%是由變量(x1、x2、x3)引起的,只有2.4%不能用該模型解釋。校正后的判定系數(shù)=0.929,表明該模型方程可以很好地?cái)M合指標(biāo)與配方比例的關(guān)系。

2.4 配方的優(yōu)化

得到的滲層厚度回歸方程通過(guò)顯著性檢驗(yàn)后,就可以在因子的變化范圍內(nèi)優(yōu)選出最佳配方。在x1(KCl)=0.20%～0.45%,x2(NaCl)=0.20%～ 0.45%,x3(NaF)=0.1%～0.6%約束條件下,利用lingo軟件通過(guò)非線(xiàn)性規(guī)劃法求得最優(yōu)百分比組合,得到了滲層深度最大的配方,此配方為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1.0∶1.0∶3.0∶0.3,滲層深度預(yù)測(cè)值為34.499μm。

在750℃,J為60 mA/cm2,t電沉積30min的實(shí)驗(yàn)條件下,用計(jì)算所得的最優(yōu)配方對(duì)低硅鋼進(jìn)行滲硅處理,并進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn),結(jié)果列于表4,真實(shí)測(cè)滲層厚度為34.51μm?？梢?jiàn)該預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

2.5 硅元素在滲層中的分布

根據(jù)得到的最佳配方,進(jìn)行滲硅試驗(yàn),得到的滲硅層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨滲層深度變化的曲線(xiàn)如圖1所示,對(duì)應(yīng)的滲硅層截面照片如圖2所示

圖1 試樣中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨滲層深度的變化

由圖1可以清楚和直觀地看到硅在滲層中的分布情況,滲硅層中硅元素呈梯度分布,表面w(Si)最高約為16%,隨后急劇降低,深度僅增加0.5μm后就下降為約13%,然后w(Si)保持基本不變,直到h為18μm后w(Si)又開(kāi)始下降,滲硅層與基體之間存在過(guò)渡層,結(jié)合良好。由滲硅層截面照片可以看出滲硅層厚度均勻。

圖2 滲硅層截面照片

3 結(jié) 論

1)用對(duì)稱(chēng)-單純形法設(shè)計(jì)配方,減少了實(shí)驗(yàn)次數(shù),獲得了顯著性明顯的滲硅層厚度與熔融鹽組分含量的回歸方程。

2)通過(guò)計(jì)算機(jī)優(yōu)選得到最佳配方,選擇出最佳配方為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(Si O2)=1.0∶1.0∶3.0∶0.3,模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。

3)滲硅層中Si元素呈梯度分布,滲硅層與基體結(jié)合良好,且滲硅層厚度均勻。

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The Formula Opti m ization ofMolten Salts for Electrodeposition Siliconizing

YANG Hai-li1,2,L I Yun-gang1,ZHANG Yu-zhu1,2,TANG Guo-zhang1,CU IChong1
(1.Hebei key Laboratory of Modern Metallurgy Technology,College ofMetallurgy and Energy,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,China;2.College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

The formula of molten salts for electrodeposition siliconizing was optimized using symmetrysimplex method.The results show that the calculated regression equation between siliconized layer thickness and molten salts components iswell fit for actual relation.Using the obtained formula component of n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1∶1∶3∶0.3(in mole),a 34.51μm siliconized layer is achieved on a low-silicon steel base.From glow discharge spectrometry,it is found that Si is observeed in a gradient distribution alongwith the thickness,and the thickness of siliconized layer is also unifor m.

formula optimization;symmetry-simplex design;siliconized layer

TG174.445

:A

1001-3849(2010)05-0001-03

2009-11-24

:2009-12-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50474079)

楊海麗(1968-),女,內(nèi)蒙古烏海人,河北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院副教授.