付冬偉 程 軻 龐 山 杜祖亮

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封 475004)

液相沉積法制備ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜及其光電性質(zhì)

付冬偉 程 軻 龐 山 杜祖亮*

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封 475004)

采用兩步化學(xué)溶液沉積法在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃襯底上制備了ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜.利用X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收分光光度計(jì)、熒光(PL)光譜儀及表面光電壓譜(SPS)研究了不同CdS沉積時(shí)間對復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光電性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明:ZnO納米棒陣列表面包覆CdS納米顆粒后,其吸收光譜可拓展到可見光區(qū);與吸收光譜相對應(yīng)在可見光區(qū)出現(xiàn)新的光電壓譜響應(yīng)區(qū),這一現(xiàn)象證實(shí),通過與CdS復(fù)合可顯著提高ZnO納米棒陣列在可見光區(qū)的光電轉(zhuǎn)換性能;隨著CdS納米顆粒沉積時(shí)間的延長,復(fù)合納米棒陣列薄膜在大于383 nm波長區(qū)域的光電壓強(qiáng)度逐漸減弱,而在小于383 nm波長區(qū)域的光電壓強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).用兩種不同的電荷產(chǎn)生和分離機(jī)制對這一截然相反的光響應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)的討論和解釋.

ZnO/CdS納米棒陣列; 液相沉積法; 表面光電壓譜; 光電特性; 電荷轉(zhuǎn)移過程

ZnO納米結(jié)構(gòu)因具有優(yōu)越的光電子性能已被作為染料敏化太陽能電池(DSSC)的光陽極材料應(yīng)用到納米結(jié)構(gòu)太陽能電池中[1-4].但ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料(Eg≈3.3 eV),幾乎不能吸收和利用太陽光譜中可見區(qū)域的光.為了克服ZnO自身對可見光利用的局限性,已有不少小組將其與窄帶隙半導(dǎo)體材料復(fù)合來改善ZnO的光吸收性能[5-6].而用納米粒子做為電池光陽極材料,通常認(rèn)為粒間擴(kuò)散是納米顆粒薄膜電子傳輸?shù)闹饕獧C(jī)理,由于粒子之間存在較多的界面勢壘,電子在其中擴(kuò)散傳輸時(shí)容易在納米粒子之間的界面發(fā)生復(fù)合,從而效率不高[7-9].因此有的研究小組采用一維ZnO納米陣列來充當(dāng)太陽能電池的陽極材料,在增大異質(zhì)結(jié)界面的同時(shí),也為電子傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極提供了直接通道,減小了在納米晶顆粒之間擴(kuò)散過程中由于通過太多的粒子界面而造成的復(fù)合損失[10-12].

目前一維ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)主要由液相法、氣相法及電沉積等方法制備,并被廣泛作為制備納米棒陣列復(fù)合薄膜太陽能電池的陽極材料[10-15].在這些方法中液相法因其低溫、低成本、可大規(guī)模制備且能制備高密度納米結(jié)構(gòu)陣列而備受人們青睞與推崇.最近,Tak等[16]詳細(xì)研究了CdS納米粒子在ZnO納米陣列上的生長動(dòng)力學(xué)過程;Lee等[17]基于液相法在ZnO納米棒陣列上制備了CdS量子點(diǎn)敏化的太陽能電池.盡管已經(jīng)有部分研究小組構(gòu)筑了ZnO/ CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜,并對其光電轉(zhuǎn)換能力進(jìn)行了表征,但很少有人關(guān)注該復(fù)合體系中的光生電荷產(chǎn)生、分離和傳輸過程,限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用.因此在本文中,我們基于兩步液相化學(xué)溶液沉積法在ITO襯底上制備了ZnO納米棒/CdS納米粒子復(fù)合陣列薄膜,考察了不同CdS沉積時(shí)間對其結(jié)構(gòu)、形貌及光電性能的影響,并利用表面光電壓譜對該復(fù)合體系中光生電荷的產(chǎn)生、分離和傳輸過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究,我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對于改善這種復(fù)合體系的電荷分離效率,發(fā)展新型的高性能光電器件提供了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,≥99.5%)、乙酸鋅((CH3COO)2Zn·2H2O,≥99.0%)、六次甲基四胺(C6H12N4,≥99.0%)、乙酸鎘((CH3COO)2Cd·2H2O,≥99.5%)、乙酸銨(CH3COONH4,≥98.0%)均為分析純,購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硫脲(H2NCSNH2,≥99.0%)為分析純,購于天津市精細(xì)化工研究所;無水乙醇 (CH3CH2OH,≥99.7%)為分析純,購于中國醫(yī)藥公司;氨水(NH3·H2O,25%-28%)為分析純,購于洛陽化學(xué)試劑廠;實(shí)驗(yàn)用水為自制三次蒸餾水.

X射線衍射儀(XRD)采用荷蘭Philips公司的X′Pert Pro MPD型衍射儀(Cu靶Kα);掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本電子株式會(huì)社(JEOL Ltd.)的JSM5600LV型掃描電鏡;紫外-可見(UV-Vis)吸收分光光度計(jì)采用英國UNICAM公司的HEλIOSα型紫外-可見吸收分光光度計(jì);熒光(PL)光譜儀采用美國SPEX公司的SPEX-F212型熒光譜儀;表面光電壓譜(SPS)采用美國Stanford公司的SR830型光電壓譜儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 ZnO納米棒陣列的合成

基于兩步液相化學(xué)溶液沉積法在ITO襯底上制備一維ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜.ZnO納米棒陣列的制備采用類似Greene等[18]報(bào)道的方法.首先,用乙酸鋅(0.005 mol·L-1)的乙醇溶液將潔凈的ITO襯底潤濕后在空氣中晾干,這樣重復(fù)三次后將包覆有乙酸鋅晶粒的ITO襯底在大氣氣氛下350℃退火30 min,之后再次執(zhí)行上述步驟,最終ITO被包覆上一層均勻的ZnO納米晶種子層.然后,將包覆有ZnO種子層的襯底懸置于硝酸鋅(0.05 mol·L-1)和六次甲基四胺(0.05 mol·L-1)的水溶液中95℃生長3 h,取出并用水完全沖洗獲得ZnO納米棒陣列,最后,將ZnO陣列在空氣中350℃煅燒30 min除掉殘留物以備下一步沉積CdS納米粒子用.

1.2.2 ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列的制備

將生長有ZnO納米棒陣列的襯底懸置于100 mL的乙酸鎘(0.001 mol·L-1)、硫脲(0.005 mol·L-1)、乙酸銨(0.006 mol·L-1)和氨水(0.4 mol·L-1)混合的70℃水溶液中,并慢速磁力攪拌沉積CdS,之后將樣品取出并立即用水沖洗掉殘液,干燥后獲得ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為ZnO納米棒陣列和不同CdS沉積時(shí)間后的ZnO/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD圖譜.從圖中可以看出,沉積CdS之前ZnO納米棒陣列的(002)晶面峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他各晶面峰強(qiáng)度,表明ZnO納米棒陣列更傾向于沿垂直襯底的c軸取向生長[19].沉積CdS之后,ZnO陣列的特征衍射峰仍然存在,說明在CdS沉積過程中,ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)并沒有遭到強(qiáng)堿性溶液(pH≈11)的破壞.另一方面,隨著CdS沉積時(shí)間的延長,CdS衍射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng),但是衍射峰寬化程度逐漸減弱,說明隨著CdS沉積時(shí)間的增長,其晶粒尺寸也在逐漸變大[20].

圖1 70℃沉積不同時(shí)間ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnO/CdS composite nanorod arrays deposited at 70℃for different timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

對ZnO納米棒陣列與CdS復(fù)合前后的形貌也做了SEM表征,結(jié)果如圖2所示.由圖2(a)俯視圖和圖2(e)截面圖可知,ZnO納米棒的平均直徑約為160 nm,長度約為1.9 μm,并且它們都幾乎垂直于襯底進(jìn)行生長,與從XRD看到的具有取向生長相一致.圖2(b-d)分別為CdS沉積時(shí)間為5、10和20 min之后的形貌,與沉積前相比,ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)并沒有受到堿性溶液(pH≈11)的顯著破壞,這也與XRD結(jié)果相一致;由SEM圖可以清晰地看出,隨著CdS沉積時(shí)間的延長,ZnO納米棒的直徑在逐漸增加,棒與棒的間隙隨沉積時(shí)間的延長逐漸減小,沉積20 min時(shí)有些納米棒之間的間隙已完全被CdS填充.從圖2(e,f)的截面圖已可清晰看出,沉積前ZnO納米棒比較光滑,而當(dāng)沉積CdS 5 min后, ZnO納米棒的表面已變得十分粗糙,可以清楚地看出其表面被一層CdS納米粒子所覆蓋,我們的XRD結(jié)果也證實(shí),經(jīng)過CdS沉積后,存在CdS的衍射峰,這說明采用這種水浴沉積的方法可以較好地將CdS納米粒子和ZnO納米棒陣列進(jìn)行復(fù)合.

2.2 光學(xué)性質(zhì)

由于CdS是窄帶隙半導(dǎo)體(Eg≈2.4 eV),而ZnO的帶隙要比CdS的寬,這樣通過ZnO與CdS復(fù)合可以改變ZnO的光吸收特性.圖3給出了ZnO納米棒陣列在沉積CdS納米顆粒前后的UV-Vis吸收譜,由圖中可以看出純ZnO在可見光區(qū)吸收較弱,當(dāng)它與CdS復(fù)合后其可見區(qū)的光吸收性能得到明顯提高,并且吸收強(qiáng)度隨著CdS沉積時(shí)間的延長而逐漸增強(qiáng).ZnO納米棒陣列上沉積CdS 5 min后其吸收邊已由沉積前近紫外區(qū)拓展到了可見光區(qū)域580 nm附近,而且隨著CdS沉積時(shí)間的延長,最終ZnO/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸收邊也逐漸紅移至600 nm處,發(fā)生紅移的原因應(yīng)歸因于沉積過程中CdS晶粒尺寸的逐漸增大所導(dǎo)致,這與XRD結(jié)果的CdS衍射峰半峰寬隨沉積時(shí)間增加而逐漸減小結(jié)果相一致,同樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也有類似報(bào)道[21].

圖2 不同CdS沉積時(shí)間所得ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列的平面和截面SEM照片F(xiàn)ig.2 Plan-view and the cross-section SEM images of ZnO/CdS composite nanorod arrays obtained at different CdS deposition timet/min:(a,e)0;(b,f)5;(c)10;(d)20

為了進(jìn)一步了解其光學(xué)性質(zhì),我們對樣品也做了熒光(PL)測試.從圖4明顯可以看出,復(fù)合前ZnO納米棒陣列存在兩個(gè)發(fā)光帶,一個(gè)發(fā)光中心峰位于386 nm附近的紫外區(qū),另一個(gè)位于595 nm附近的范圍較寬的可見光區(qū),紫外區(qū)發(fā)光主要源自光生載流子近帶邊躍遷復(fù)合,而較寬的可見區(qū)發(fā)光通常認(rèn)為是由于ZnO中存在氧離子空位所導(dǎo)致的表面態(tài)發(fā)光[22-23].在沉積CdS后,紫外區(qū)的發(fā)光中心向短波段移動(dòng)了約4 nm,發(fā)光峰藍(lán)移通常認(rèn)為是由于溶液中的硫陰離子被ZnO表面的氧空位俘獲,然后進(jìn)一步向ZnO納米棒內(nèi)部擴(kuò)散并作為施主雜質(zhì)而存在,這樣硫摻雜原子提供的過量載流子就會(huì)填充ZnO的導(dǎo)帶底,從而導(dǎo)致光學(xué)帶-帶躍遷藍(lán)移的產(chǎn)生,這種現(xiàn)象在硫和鎂摻雜的ZnO中都已被觀察到[24-25].此外,硫陰離子在ZnO納米棒表面的俘獲同時(shí)為CdS的沉積提供了最初成核位[16].

2.3 光電特性表征

圖3 不同CdS沉積時(shí)間所得ZnO/CdS復(fù)合陳列薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorbance spectra of ZnO/CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

圖4 不同CdS沉積時(shí)間所得ZnO/CdS復(fù)合陳列薄膜的光致發(fā)光譜圖Fig.4 Photoluminescence spectra of ZnO/CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

表面光電壓譜(SPS)技術(shù)是研究表界面光電分離與傳輸過程的有效工具[26-29],這里用SPS對ZnO/ CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖5.從圖中可以觀察到,單純的ZnO納米棒陣列的光電壓強(qiáng)度較弱,只在383 nm附近出現(xiàn)了一個(gè)光電壓的響應(yīng)峰,這是由于ZnO納米棒陣列受到光激發(fā)而產(chǎn)生的價(jià)帶-導(dǎo)帶電荷躍遷分離所導(dǎo)致[30],從吸收光譜可以看出,純的ZnO納米棒陣列在可見光區(qū)沒有光吸收,與此相對應(yīng),在表面光電壓譜表征中,我們也沒有觀察到在可見光區(qū)的光電響應(yīng).當(dāng)ZnO納米棒陣列和CdS復(fù)合后,光電壓強(qiáng)度明顯得到增強(qiáng),光電響應(yīng)由原來的近紫外區(qū)擴(kuò)展到了可見光區(qū),并且隨著CdS沉積時(shí)間的延長,其光電響應(yīng)也逐步向長波方向擴(kuò)展,這也與UV-Vis吸收結(jié)果相吻合.有趣的是我們觀察到兩者復(fù)合之后,在大于383 nm的長波區(qū)域,隨著CdS沉積時(shí)間的延長,其光電壓強(qiáng)度卻逐漸減弱;而在短波區(qū)域卻隨著CdS沉積時(shí)間的延長,其光電壓強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).顯然這對應(yīng)兩個(gè)完全不同的光生載流子的產(chǎn)生、分離與傳輸過程.

圖5 不同CdS沉積時(shí)間所得ZnO/CdS復(fù)合陣列薄膜的表面光電壓譜Fig.5 Surface photovoltage spectra(SPS)of ZnO/ CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

圖6 ZnO/CdS復(fù)合薄膜的光電壓測試及光誘導(dǎo)電荷傳輸示意圖Fig.6 Schematic diagrams of SPS measurement and photo-induced charge transfer process of ZnO/CdS composite film(a)SPS measurement sketch;(b)energy band diagram and photoinduced electron-hole pair transfer;(c,d)morphology evolution of ZnO/CdS composite nanorod depending on deposition time; CB:conduction band,VB:valence band

圖6 (a)展示了樣品測試結(jié)構(gòu)示意圖,對上電極ITO、樣品和襯底ITO形成三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SPS測試.由表面光電壓譜理論得知,當(dāng)激發(fā)光波長大于CdS的帶隙而小于ZnO的帶隙時(shí),只有CdS可以受到光激發(fā)而產(chǎn)生光生電子-空穴對,并且由于ZnO的導(dǎo)帶低于CdS的導(dǎo)帶位置而形成交叉型能帶排布,如圖6(b)所示[5],這種結(jié)構(gòu)可以使CdS導(dǎo)帶上的光生電子注入到ZnO的導(dǎo)帶,并沿ZnO納米棒進(jìn)行傳輸,實(shí)現(xiàn)電子－空穴對的有效分離而產(chǎn)生表面光電壓信號.并且由SEM結(jié)果可知,在沉積CdS 5 min時(shí),ZnO納米棒表面包覆的CdS納米粒子較薄,這時(shí)CdS納米粒子內(nèi)的光生電子就很容易注入到ZnO納米棒中進(jìn)行傳輸,從而實(shí)現(xiàn)電子-空穴對很好的分離,進(jìn)而產(chǎn)生較強(qiáng)的表面光電壓信號,電荷傳輸示意圖如圖6(c)所示.然而,隨著沉積時(shí)間的延長,CdS納米粒子的沉積量大大增加如圖6(d)所示,這樣表面的CdS受到激發(fā)而產(chǎn)生的電子-空穴對要傳輸?shù)絑nO納米棒陣列上需要多次通過CdS納米顆粒的界面,由于界面勢壘的存在導(dǎo)致部分光生電子－空穴對在CdS納米顆粒的界面處發(fā)生復(fù)合[8-9],從而使傳輸?shù)絑nO納米棒中的凈電荷數(shù)量減少而最終導(dǎo)致光電壓強(qiáng)度減小[29].這樣我們就很好地解釋了在長波區(qū)域隨著CdS沉積時(shí)間的延長而表面光電壓譜信號減弱的原因.

而在波長小于383 nm的短波一側(cè),我們觀察到光電壓變化卻隨CdS沉積時(shí)間延長而增強(qiáng),與長波區(qū)域的變化趨勢截然不同.我們認(rèn)為這是由于在短波區(qū)域ZnO與CdS兩者都可以被激發(fā)而發(fā)生電荷躍遷,當(dāng)CdS沉積量相對較少時(shí),激發(fā)光很容易就可以透過CdS沉積層使ZnO納米棒自身受到激發(fā)而發(fā)生電荷躍遷,此時(shí)ZnO自身的部分導(dǎo)帶能級被占據(jù),導(dǎo)致CdS中產(chǎn)生的部分電子不能躍遷到ZnO的導(dǎo)帶而發(fā)生分離后傳輸?shù)絀TO電極,因此其光電壓信號較弱;而隨著CdS沉積量增多,激發(fā)光很難穿過CdS覆蓋層使ZnO得到激發(fā),此時(shí)CdS內(nèi)的光生電子則可以比較容易地注入到ZnO納米棒而發(fā)生光生電子-空穴對的有效分離,導(dǎo)致其在短波區(qū)域的光電壓信號強(qiáng)度的增強(qiáng).

3 結(jié) 論

利用兩步液相化學(xué)溶液沉積法在ITO襯底上制備了ZnO/CdS復(fù)合納米棒陣列薄膜,并對不同沉積時(shí)間的復(fù)合薄膜進(jìn)行了光電性質(zhì)研究.結(jié)果表明,在CdS沉積5 min時(shí),ZnO納米棒表面已被一層CdS納米粒子所包覆.通過與CdS的復(fù)合,ZnO的光響應(yīng)拓展到了可見光區(qū).其光電響應(yīng)也得到了增強(qiáng)和擴(kuò)展,這說明兩者之間發(fā)生了界面電荷轉(zhuǎn)移,提高了光電轉(zhuǎn)換效率.觀察到了在長波區(qū)和短波區(qū)出現(xiàn)了兩種截然不同的光電響應(yīng),隨著CdS納米顆粒沉積時(shí)間的延長,復(fù)合納米棒陣列薄膜在大于383 nm波長區(qū)域的光電壓強(qiáng)度逐漸減弱,而在小于383 nm波長區(qū)域的光電壓強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

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Solution Based Synthesis of ZnO/CdS Composite Nanorod Array Film and Its Photoelectric Properties

FU Dong-Wei CHENG Ke PANG Shan DU Zu-Liang*
(Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaifeng 475004, Henan Province,P.R.China)

Well-aligned ZnO/CdS composite nanorod array film was grown on an indium tin oxide(ITO)substrate by two-step chemical solution deposition method.The effects of CdS deposition time on the crystal structure, morphology,and photoelectric performance of the ZnO/CdS composite film were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),ultraviolet-visible absorption spectroscopy(UV-Vis),photoluminescence spectroscopy(PL),and surface photovoltage spectroscopy(SPS).Results showed that the absorbance of the composite film extended into the visible region compared with the bare ZnO nanorod arrays.SPS also showed a new response region corresponding to the absorption spectrum.This result indicated a remarkable photoelectric conversion efficiency improvement in the visible region.We also found that the SPS response intensity of the composite film decreased gradually above 383 nm with an increase in CdS deposition time.However,the SPS response intensity increased below 383 nm.We interpreted this phenomenon using two distinct photoinduced charge generation and transfer mechanisms.

ZnO/CdS nanorod array;Solution deposition;Surface photovoltage spectrum; Photo-electric property; Charge transfer process

O649;O484

Received:March 24;Revised:May 25,2010;Published on Web:July 21,2010.

*Corresponding author.Email:zld@henu.edu.cn;Tel:+86-378-3881358.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773103，90306010，10874040).

國家自然科學(xué)基金(20773103，90306010，10874040)資助項(xiàng)目

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