李文佐 祝洪杰 程建波 李慶忠 宮寶安

(煙臺大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院,山東煙臺 264005)

三重態(tài)類硅烯HB═SiLiF的結(jié)構(gòu)及其與R—H (R=F,OH,NH2)的插入反應(yīng)

李文佐*祝洪杰 程建波 李慶忠 宮寶安

(煙臺大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院,山東煙臺 264005)

用密度泛函理論(DFT)和二次組態(tài)相互作用(QCISD)方法研究了三重態(tài)類硅烯HB═SiLiF的結(jié)構(gòu)及其與RH(R=F,OH,NH2)的插入反應(yīng).計算結(jié)果表明,類硅烯HB═SiLiF有三種平衡構(gòu)型,其中四元環(huán)構(gòu)型能量最低,是其存在的主要構(gòu)型.HB═SiLiF與HF,H2O和NH3發(fā)生插入反應(yīng)的機(jī)理相同.QCISD/6-311++G(d,p)// B3LYP/6-311+G(d,p)計算的三個反應(yīng)的勢壘分別為124.85,140.67和148.16 kJ·mol-1,反應(yīng)熱分別為-2.22,20.08和23.22 kJ·mol-1.相同條件下發(fā)生插入反應(yīng)時,反應(yīng)活性都是H—F＞H—OH＞H—NH2.

插入反應(yīng);類硅烯HB═SiLiF;B3LYP;QCISD

類硅烯(silylenoid)是硅烯(silylene)的一種衍生物,通常可以表示為R1R2SiMX(M為堿金屬原子, X為鹵素原子).一般來說類硅烯比其相對應(yīng)的硅烯穩(wěn)定,在有機(jī)合成中類硅烯是一種重要的有機(jī)硅活性中間體.最近二十多年,人們對類硅烯進(jìn)行了大量研究.1995年,Tamao和Kawachi[1]首次對類硅烯進(jìn)行了實驗研究,他們證實了類硅烯Ph2SiLi(OBu-t) ([(tert-butoxy)diphenylsilyl]lithium)的存在并研究了其性質(zhì).2004年,Lee等[2]在室溫下合成了穩(wěn)定的類硅烯(Tsi)X2SiLi(Tsi=C(SiMe3)3;X=Br,Cl).2006年,Molev等[3]報道了第一個成功分離出的含F(xiàn)類硅烯(R3Si)2SiFLi·3THF(R3Si=t-Bu2MeSi)的分子結(jié)構(gòu).其它一些實驗[4-12]也證實類硅烯是重要的活性中間體.對類硅烯的理論研究也很多.自從Clark等[13]首次用從頭算方法研究了最簡單的類硅烯H2SiLiF的結(jié)構(gòu),至今人們已較系統(tǒng)地研究了多種類硅烯的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、異構(gòu)化反應(yīng)、插入反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代反應(yīng)和消去反應(yīng)等[14-37].

與卡賓不同,大部分硅烯的基態(tài)是單重態(tài)[38-40].因此,以往所研究的類硅烯也均是單重態(tài).然而,人們也發(fā)現(xiàn)有些硅烯的基態(tài)是三重態(tài)[41-47].那么,基態(tài)為三重態(tài)的類硅烯是否也存在?如果存在,其結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與反應(yīng)性如何?本文中我們通過理論計算,發(fā)現(xiàn)了一些基態(tài)為三重態(tài)的類硅烯,HB═SiLiF是其中之一.插入反應(yīng)是類硅烯較常見的反應(yīng)類型[36-37],本文研究了HB═SiLiF的結(jié)構(gòu)及其與RH(R=F, OH,NH2)的插入反應(yīng).

1 計算方法

本工作所用研究方法與我們以往對類硅烯的研究所用方法相同[30-31,35,37].利用密度泛函理論(DFT) B3LYP[48-49]方法優(yōu)化所有駐點(diǎn)的構(gòu)型,計算時選擇6-311+G(d,p)基組[50].對優(yōu)化所得的每一個構(gòu)型在相同計算水平上進(jìn)行振動頻率分析計算以確定駐點(diǎn)性質(zhì).對涉及的過渡態(tài)構(gòu)型,在同一計算水平上進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[51]計算.為了進(jìn)一步考慮相關(guān)能,在優(yōu)化構(gòu)型上對各個物種進(jìn)行了 QCISD[52-53]/6-311++G(d,p)單點(diǎn)能量計算.如無特殊說明,文中能量均指QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上計算所得的能量,并在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上進(jìn)行零點(diǎn)能校正.所有計算均采用Gaussian 03[54]程序.

2 結(jié)果和討論

眾所周知,硅烯H2Si:的基態(tài)是單重態(tài)[55].然而,計算發(fā)現(xiàn)硅烯HB═Si:的基態(tài)是三重態(tài).硅烯HB═Si:的示意圖見圖1.從表1可以看出,三重態(tài)的HB═Si:的能量比單重態(tài)的HB═Si:的能量低58.87 kJ·mol-1,因此三重態(tài)的HB═Si:比單重態(tài)的HB═Si:穩(wěn)定.三重態(tài)類硅烯HB═SiLiF可看作三重態(tài)的HB═Si:與LiF結(jié)合而成.事實上,我們也計算了單重態(tài)的類硅烯HB═SiLiF,結(jié)果發(fā)現(xiàn)HB═SiLiF的單重態(tài)的能量比三重態(tài)的高.在QCISD/6-311++G (d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,單重態(tài)比三重態(tài)的能量高9.46 kJ·mol-1.因此本文只報道三重態(tài)的HB═SiLiF的相關(guān)結(jié)果,下文出現(xiàn)的HB═SiLiF均指三重態(tài).B3LYP/6-311+G(d,p)優(yōu)化的HB═SiLiF的可能構(gòu)型在圖2給出.各構(gòu)型的總能量、零點(diǎn)振動能和相對能量列于表2.

圖1 硅烯HB═Si:的示意圖Fig.1 Schematic diagram of silylene HB═Si: bond length in nm

2.1 HB═SiLiF的平衡構(gòu)型

B3LYP/6-311+G(d,p)計算表明三重態(tài)類硅烯HB═SiLiF有三種平衡構(gòu)型(圖2中1-3).如圖2所示,構(gòu)型1是四元環(huán)結(jié)構(gòu).構(gòu)型1中所有原子在同一平面內(nèi),該構(gòu)型屬于Cs點(diǎn)群.構(gòu)型1中的Li—F鍵比LiF中的長0.0176 nm,B—Si鍵比HB═Si:中的長0.0077 nm,說明構(gòu)型1中的Li—F鍵和B—Si鍵比LiF和HB═Si:中的鍵弱.在三個構(gòu)型中構(gòu)型1能量最低.構(gòu)型1的能量比HB═Si:和LiF的能量之和低133.68 kJ·mol-1.構(gòu)型2是三元環(huán)結(jié)構(gòu),也屬于Cs點(diǎn)群.構(gòu)型2可看作LiF的Li端和F端分別接近Si的sp和p軌道形成Si—Li和F—Si授受鍵從而形成的配合物.構(gòu)型2中Li—F鍵比LiF中的長0.0131 nm,B—Si鍵則比HB═Si:中的短0.0016 nm,說明構(gòu)型2中的Li—F鍵比LiF中的弱,而B—Si鍵比HB═Si:中的強(qiáng).構(gòu)型2的能量比HB═Si:和LiF的能量和低65.44 kJ·mol-1.從表2可以看出,構(gòu)型2的能量比構(gòu)型1的能量高68.24 kJ·mol-1.從圖2可以看出,構(gòu)型3幾乎是一個線型結(jié)構(gòu).構(gòu)型3中Li—F鍵比LiF中的長0.0014 nm,B—Si鍵則比HB═Si:中的短0.0017 nm,說明構(gòu)型3中的Li—F鍵比LiF中的弱,而B—Si鍵比HB═Si:中的強(qiáng).構(gòu)型3的能量比HB═Si:和LiF的能量和低42.13 kJ·mol-1,比構(gòu)型1的能量高91.55 kJ·mol-1(見表2).

表1 硅烯HB═Si:的三重態(tài)和單重態(tài)的總能量(Etot)、零點(diǎn)振動能(ZPE)和相對能量(Erel)Table 1 Total energies(Etot),zero-point vibrational energies(ZPE),and relative energies(Erel)of the triplet and singlet silylene HB═Si:

圖2 B3LYP/6-311+G(d,p)水平上優(yōu)化的HB═SiLiF構(gòu)型Fig.2 Optimized configurations of HB═SiLiF calculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)levelbond length in nm and angle in degree

總之,類硅烯HB═SiLiF有三種平衡構(gòu)型,從各自的能量比較各構(gòu)型的穩(wěn)定性順序應(yīng)為1＞2＞3.

2.2 HB═SiLiF與R—H(R=F,OH,NH2)的插入反應(yīng)

類硅烯HB═SiLiF與R—H(R=F,OH,NH2)的插入反應(yīng)按下式進(jìn)行:

HB═SiLiF+R—H→HB═SiRH+LiF

如前所述,三重態(tài)類硅烯HB═SiLiF的四元環(huán)結(jié)構(gòu)(即構(gòu)型1)能量最低,應(yīng)該是其存在的主要構(gòu)型,因此在研究HB═SiLiF與R—H(R=F,OH,NH2)的插入反應(yīng)時把構(gòu)型1作為反應(yīng)物.下文所提及的HB═SiLiF均指構(gòu)型1.反應(yīng)僅考慮三重態(tài)勢能面.計算發(fā)現(xiàn),發(fā)生插入反應(yīng)時,先經(jīng)歷一個前驅(qū)體復(fù)合物(用Q表示),然后經(jīng)歷一個過渡態(tài)(TS)和一個中間體(IM)到達(dá)產(chǎn)物(P).B3LYP/6-311+G(d,p)構(gòu)型優(yōu)化所得各個駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型如圖3所示.各個駐點(diǎn)的相對能量列于表3.

2.2.1 前驅(qū)體復(fù)合物

從圖3可以看出,三個前驅(qū)體復(fù)合物Q1、Q2和Q3有類似的結(jié)構(gòu).前驅(qū)體復(fù)合物中的“HB═SiLiF”部分與構(gòu)型1非常接近.Si,H2和X(X=F,O,N)原子幾乎在一條線上,即X=F時,θ(SiH2F2)=179.4°;當(dāng)X=O時,θ(SiH2O)=179.2°;當(dāng)X=N時,θ(SiH2N)= 179.4°.從表3可以看出,每一個插入反應(yīng)的前驅(qū)體復(fù)合物的能量比反應(yīng)物(HB═SiLiF+R—H)的總能量低,即X=F時,低12.68 kJ·mol-1;X=O時,低6.36 kJ·mol-1;X=N時,低2.22 kJ·mol-1.

表2 類硅烯HB═SiLiF各構(gòu)型的總能量(Etot)、零點(diǎn)振動能(ZPE)和相對能量(Erel)Table 2 Total energies(Etot),vibrational zero-point energies(ZPE),and relative energies(Erel)of the configurations of the triplet silylenoid HB═SiLiF

2.2.2 過渡態(tài)

從圖3可以看出,三個過渡態(tài)TS1、TS2和TS3也有類似的結(jié)構(gòu).每個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中都有一個三元環(huán)X—Si—H2(X=F,O,N).各過渡態(tài)中的Si—F鍵均比HB═SiLiF中的Si—F鍵略短,即R=F時,短0.0066 nm;R=O時,短0.0034 nm;R=N時,短0.0036 nm.三個過渡態(tài)中的R—H2鍵鍵長均比反應(yīng)物RH中的長,即TS1中,F2—H2鍵(0.1275 nm)比HF中F—H鍵(0.0922 nm)長0.0353 nm;TS2中,O—H2鍵(0.1304 nm)比H2O中的O—H鍵(0.0962 nm)長0.0342 nm;TS3中,N—H2鍵(0.1405 nm)比NH3中N—H鍵(0.1015 nm)長0.0390 nm.R—H鍵鍵長的明顯增大意味著該鍵將要斷裂,同時新的Si—H2鍵和Si—X鍵將要形成.

頻率分析計算表明三個過渡態(tài)均存在唯一的虛頻.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,TS1,TS2和TS3的虛頻分別為1297.5i,1490.5i和1528.8i cm-1.IRC計算表明,過渡態(tài)連接前驅(qū)體復(fù)合物與中間體.過渡態(tài)TS1,TS2和TS3相對于各自前驅(qū)體復(fù)合物(Q)的相對能量分別為124.85,140.67和148.16 kJ·mol-1(見表3).

2.2.3 中間體和產(chǎn)物

圖3 B3LYP/6-311+G(d,p)水平上優(yōu)化的反應(yīng)HB═SiLiF+R—H各駐點(diǎn)的構(gòu)型Fig.3 Geometries of the stationary points in the reaction HB═SiLiF+R—H calculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)levelbond length in nm and angle in degree

IM1,IM2和IM3分別是三個插入反應(yīng)的中間體(見圖3).很明顯,三個中間體也具有類似的結(jié)構(gòu).比較中間體與對應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu),可以看出,中間體的θ(XSiH2)(X=F,O,N)鍵角明顯大于過渡態(tài)的θ(XSiH2)鍵角,即IM1的θ(F2SiH2)(103.8°)比TS1的鍵角θ(F2SiH2)(35.8°)大68.0°;IM2的θ(OSiH2) (106.9°)比TS2的θ(OSiH2)(41.2°)大65.7°;IM3的θ(NSiH2)(104.9°)比TS3的θ(NSiH2)(45.5°)大59.4°.中間體構(gòu)型中,R—H2鍵已完全斷裂.三個中間體中的Si—H2鍵和Si—X(X=F,O,N)鍵均比各自對應(yīng)的過渡態(tài)中的Si—H2鍵和Si—X鍵短,即IM1中的Si—H2鍵(0.1479 nm)比TS1中Si—H2鍵(0.1611 nm)短0.0132 nm,Si—F2鍵(0.1633 nm)比TS1中Si—F2鍵(0.2164 nm)短0.0531 nm;IM2中的Si—H2鍵(0.1488 nm)比TS2中Si—H2鍵(0.1651 nm)短0.0163 nm,Si—O鍵(0.1665 nm)比TS2中的Si—O鍵(0.1963 nm)短0.0298 nm;IM3中Si—H2鍵(0.1486 nm)比 TS3中 Si—H2鍵(0.1662 nm)短0.0176 nm,Si—N鍵(0.1715 nm)比TS3中Si—N鍵(0.1921 nm)短0.0206 nm.說明新的Si—H2和Si—X鍵已經(jīng)基本形成.從表3可以看出,反應(yīng)過程的各個駐點(diǎn)中中間體的能量最低.IM1,IM2和IM3相對于各自前驅(qū)體復(fù)合物的相對能量分別為-205.56,-177.69和-157.78 kJ·mol-1(見表3).

P1,P2和P3(見圖3)分別是三個中間體IM1, IM2和IM3解離掉LiF后的產(chǎn)物.計算表明,解離過程為能量單調(diào)升高的無勢壘過程.P1,P2和P3均屬于Cs點(diǎn)群.從表3可以看出,三個插入反應(yīng)的產(chǎn)物(HB═SiRH+LiF)的能量均比各自的前驅(qū)體復(fù)合物的能量高,R=F,OH,NH2時,產(chǎn)物能量分別比復(fù)合物能量高10.46、26.44和25.44 kJ·mol-1.

表3 反應(yīng)HB═SiLiF+R—H的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的相對能量(kJ·mol-1)Table 3 Relative energies(in kJ·mol-1)of reactants, transition states,intermediates,and products in the reaction HB═SiLiF+R—H

2.2.4 插入反應(yīng)的機(jī)理分析

圖4 HB═SiLiF與HF反應(yīng)的能量和鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化曲線Fig.4 Potential energy and bond distance profiles along the reaction coordinates for the reaction of HB═SiLiF and HF

以HB═SiLiF與HF反應(yīng)為例.以計算的TS1為起始點(diǎn),在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上沿著反應(yīng)途徑分別向前和向后進(jìn)行了20個點(diǎn)的IRC計算,所用步長為0.15 a.u..圖4給出了IRC計算所得的能量及鍵長隨反應(yīng)坐標(biāo)變化的曲線圖.從圖4可以很直觀地看出,隨著插入反應(yīng)的進(jìn)行,F2—H2鍵逐漸拉長乃至斷裂.Si—F2和Si—H2鍵逐漸縮短.

反應(yīng)過程各個駐點(diǎn)的原子上的電荷變化可以反映反應(yīng)機(jī)理.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上計算了各個前驅(qū)體復(fù)合物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的Mulliken電荷.結(jié)果發(fā)現(xiàn),過渡態(tài)中的X(X=F,O,N)原子和H2原子上的負(fù)電荷都比它們在復(fù)合物中的更多,Si原子上的正電荷則比在復(fù)合物中的更多.中間體中的X(X=F,O,N)原子和H2原子上的負(fù)電荷都比它們在過渡態(tài)中的更多.這同樣可以反映出反應(yīng)過程中X—H鍵的斷裂和Si—H2與Si—X鍵的生成.

2.2.5 三個插入反應(yīng)的比較

雖然HB═SiLiF與R—H(R=F,OH,NH2)發(fā)生插入反應(yīng)的機(jī)理相同,但反應(yīng)的難易程度不同. QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平計算的HB═SiLiF與HF,H2O和NH3插入反應(yīng)的勢壘分別為124.85、140.67和148.16 kJ·mol-1(見表3),反應(yīng)熱分別為-2.22、20.08和23.22 kJ·mol-1.因此,不管是從熱力學(xué)角度還是從動力學(xué)角度看,在相同條件下發(fā)生插入反應(yīng)時,反應(yīng)活性順序都是H—F＞H—OH＞H—NH2,即相同條件下,HF最容易與HB═SiLiF發(fā)生插入反應(yīng),H2O次之,NH3則最難.這個順序與RH中H原子上的電荷分布情況相一致:B3LYP/6-311+G(d,p)水平計算的HF,H2O和NH3的 H原子上的Mulliken電荷分別為 0.286e、0.253e和0.227e,當(dāng)發(fā)生類似的親核反應(yīng)時,反應(yīng)活性順序應(yīng)該是H—F＞H—OH＞H—NH2.HB═SiLiF與R—H(R=F,OH,NH2)的插入反應(yīng)與其它類硅烯[37]與R—H(R=F,OH,NH2)發(fā)生插入反應(yīng)的情況類似.

3 結(jié) 論

應(yīng)用DFT B3LYP和QCISD方法首次研究了三重態(tài)類硅烯HB═SiLiF的結(jié)構(gòu)及其與R—H(R= F,OH,NH2)的插入反應(yīng).構(gòu)型優(yōu)化計算表明三重態(tài)的HB═SiLiF有三種平衡構(gòu)型,其中四元環(huán)結(jié)構(gòu)能量最低,是其存在的主要構(gòu)型.HB═SiLiF與HF, H2O和NH3發(fā)生插入反應(yīng)的機(jī)理相同:反應(yīng)歷程均經(jīng)過一個帶有三元環(huán)結(jié)構(gòu)部分的過渡態(tài)和一個中間體到達(dá)產(chǎn)物.相同條件下,HF最容易與HB═SiLiF發(fā)生插入反應(yīng),H2O次之,NH3則最難.本文結(jié)果進(jìn)一步豐富了類硅烯的研究內(nèi)容,并為實驗上尋找三重態(tài)類硅烯提供了理論參考信息.

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Structures of the Triplet Silylenoid HB═SiLiF and Its Insertion Reactions with R—H(R=F,OH,NH2)

LI Wen-Zuo*ZHU Hong-Jie CHENG Jian-Bo LI Qing-Zhong GONG Bao-An
(Chemistry and Biology College,Yantai University,Yantai 264005,Shandong Province,P.R.China)

Density functional theory(DFT)and quadratic configuration interaction with single and double excitations (QCISD)methods were used to investigate the geometries of the triplet silylenoid HB═SiLiF as well as its insertion reactions with RH(R=F,OH,NH2).The calculated results indicated that HB═SiLiF has three equilibrium structures wherein the four-membered ring structure had the lowest energy and it was the most stable structure.The mechanisms of the insertion reactions for HB═SiLiF with HF,H2O,and NH3were identical.The QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/ 6-311+G(d,p)calculated potential energy barriers of the three reactions were 124.85,140.67,and 148.16 kJ·mol-1,and the reaction heats for the three reactions were-2.22,20.08,and 23.22 kJ·mol-1,respectively.Under the same conditions,the insertion reactions should occur easily according to the following order:H—F＞H—OH＞H—NH2.

Insertion reaction;Silylenoid HB═SiLiF;B3LYP;QCISD

O641.12

Received:March 17,2010;Revised:April 6,2010;Published on Web:June 29,2010.

*Corresponding author.Email:liwenzuo2004@126.com;Tel:+86-535-6902063.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(ZR2009BQ006),Open Fund of the State Key Laboratory

of Supramolecular Structure and Materials(Jilin University,China)(SKLSSM200909),and Fund for Doctor of Yantai University,China(HY05B30, HY05B36).

山東省自然科學(xué)基金(ZR2009BQ006),超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實驗室(吉林大學(xué))開放基金(SKLSSM200909)和煙臺大學(xué)博士科研基金

(HY05B30,HY05B36)資助項目

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