孫冠楠 許 海, 劉曉冬 劉丹丹楊 兵,,* 田雷蕾 馬於光,*

(1吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室,長春 130012; 2吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130012)

芴-含氮芳雜環(huán)共聚物的載流子注入特性

孫冠楠1許 海1,2劉曉冬2劉丹丹1楊 兵1,2,*田雷蕾1馬於光1,*

(1吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室,長春 130012;2吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130012)

為了改善聚芴的載流子注入特性,采用密度泛函理論B3LYP/6-31G*方法計算比較了芴、芴-聯(lián)吡啶和芴-菲咯啉低聚物的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、最低激發(fā)能及重組能等,并外推到相應(yīng)聚合物.結(jié)果發(fā)現(xiàn):聯(lián)吡啶/菲咯啉含氮芳雜環(huán)的缺電子性質(zhì)能夠誘導(dǎo)聚芴的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)能級分別下降0.45/ 0.47 eV和0.32/0.38 eV,提高電子注入能力的同時,調(diào)控載流子注入平衡;聯(lián)吡啶單元的引入導(dǎo)致電子和空穴重組能升高(降低聚芴的載流子遷移率),而芴-菲咯啉共聚物顯示了與聚芴相似的遷移性能.

聚芴; 聯(lián)吡啶; 菲咯啉; 載流子注入;量子化學(xué)

π共軛聚合物因良好的成膜加工性能、易于調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點,廣泛用于有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池、薄膜晶體管及傳感器等方面的研究[1-6].聚芴(PF)是一類高效率的藍(lán)色電致熒光高分子材料,一直深受研究者的關(guān)注.但是,聚芴由于陰極的空穴注入勢壘遠(yuǎn)比陽極的電子注入勢壘高[7-9](如圖1所示),有機(jī)聚合物發(fā)光層大多以空穴為多數(shù)載流子.因此,發(fā)光層中電子和空穴嚴(yán)重不平衡,造成發(fā)光通常發(fā)生在靠近陰極附近,直接導(dǎo)致電致發(fā)光效率降低.我們課題組[10-15]曾把聯(lián)吡啶和菲咯啉作為配體單元引入聚芴主鏈,研究了其對不同金屬離子的熒光傳感,而本文擬利用此類含氮芳雜環(huán)的缺電子性質(zhì),來提高電子的注入能力,獲得N型共軛聚合物材料,并對其遷移性能進(jìn)行簡單評價.

圖1 聚芴(PF)空穴和電子注入勢壘Fig.1 Energy barriers of hole and electron injections into polyfluorene(PF)ITO:indium tin oxide

1 理論方法

運用Gaussian 03量子化學(xué)程序[16],采用密度泛函理論B3LYP方法[17-18],在6-31G*基組水平上依次對芴((flu-flu)n,n=1-4,下同)、芴-聯(lián)吡啶((flu-bpy)n)和芴-菲咯啉低聚物((flu-phe)n)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化.在優(yōu)化的基態(tài)幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上,用中間忽略微分重疊(ZINDO)、含時密度泛函理論(TD-DFT)方法計算最低激發(fā)能[19],以低聚物重復(fù)單元數(shù)目n的倒數(shù)(1/n)與性質(zhì)的線性關(guān)系外推聚合物(n=∞)的性質(zhì)[20-22].

高溫條件下,有機(jī)材料中電荷遷移以跳躍機(jī)制為主導(dǎo),類似于非絕熱的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),可以用Marcus理論[23-24]來描述電荷在相鄰分子間的跳躍速率ket:

其中h是普朗克常數(shù);kB是波爾茲曼常數(shù);T是熱力學(xué)溫度;HAB是電子耦合矩陣元,表示相鄰給-受體分子之間的電子耦合作用程度;λ是重組能,包括內(nèi)重組能和外重組能.內(nèi)重組能是由于電子轉(zhuǎn)移過程中,分子結(jié)構(gòu)弛豫而引起的能量變化;外重組能來源于環(huán)境分子的極化效應(yīng),固體中基本可以忽略.無定型薄膜中,由于分子結(jié)構(gòu)和平均堆積結(jié)構(gòu)的相似性,可以近似認(rèn)為同系列聚合物分子間的HAB變化不大,這樣分子內(nèi)重組能成為評估材料遷移性質(zhì)的重要因素.分子內(nèi)重組能的計算過程有很多文獻(xiàn)報道[25-30],內(nèi)重組能計算公式為:λin=λ1+λ2,其中,λ1是離子態(tài)在中性幾何構(gòu)型和平衡幾何構(gòu)型時的能量差,λ2是中性態(tài)在離子幾何構(gòu)型與平衡幾何構(gòu)型時的能量差.這四個能量用B3LYP/6-31G*方法基組[30]計算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型優(yōu)化

通過對芴((flu-flu)n)、芴-聯(lián)吡啶((flu-bpy)n)、芴-菲咯啉((flu-phe)n)低聚物(圖2)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.發(fā)現(xiàn)隨重復(fù)單元數(shù)n(n=1-4)增大,低聚物各自中間鏈段的鍵長、鍵角、二面角變化趨于穩(wěn)定.與(flu-flu)n相比,(flu-bpy)n和(flu-phe)n中芴單元的鍵長、鍵角變化不明顯.在各重復(fù)單元內(nèi)部,連接芴單元、芴與聯(lián)吡啶、芴與菲咯啉的單鍵鍵長順序為:(flu-flu)n＞(flubpy)n≈(flu-phe)n;芴與芴、芴與聯(lián)吡啶、芴與菲咯啉之間所成的二面角相近,都在37°左右;芴單元和菲咯啉單元分別是平面結(jié)構(gòu),而聯(lián)吡啶中兩個吡啶環(huán)之間成約32°的二面角.

2.2 前線分子軌道能級

如圖3所示,分析了(flu-flu)n、(flu-bpy)n和(flu-phe)n(n=1)的HOMO和LUMO的電子云分布.對于(fluflu)n,HOMO和LUMO均離域在整個分子鏈上.而在(flu-bpy)n和(flu-phe)n中,HOMO和LUMO的電子云分布相似,均發(fā)生相似程度的局域分離.HOMO主要局域在芴及與芴相連的吡啶環(huán)上,LUMO主要局域在聯(lián)吡啶和菲咯啉單元以及與之相連的苯環(huán)上.以上電子云分布特征主要是由含氮芳雜環(huán)(聯(lián)吡啶/菲咯啉)的缺電子性質(zhì)所決定的[31-32].

圖2 低聚物分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of oligomers

圖3 低聚芴及其衍生物的前線分子軌道圖Fig.3 HOMO and LUMO of oligomers of fluorene and its derivatives

圖4 中顯示了低聚芴及其衍生物的能級分布.從圖4可以看出前線分子軌道能級隨重復(fù)單元數(shù)n增大的變化情況.值得注意的是,聯(lián)吡啶和菲咯啉單元的引入,(flu-bpy)n和(flu-phe)n的HOMO和LUMO能級發(fā)生整體下移,有利于增強電子的注入能力,促進(jìn)載流子注入平衡.隨重復(fù)單元數(shù)n增加,HOMO和LUMO能級的變化幅度都呈逐漸減小趨勢(逐漸接近聚合物的有效共軛長度).進(jìn)一步提高分子鏈內(nèi)聯(lián)吡啶單元與芴單元的比例(3∶1),(flu-3bpy)n/2的分子結(jié)構(gòu)式如圖4所示.考慮到分子結(jié)構(gòu)相近才具有可比較性,故我們選取(flu-bpy)n(n=2、4、6)的低聚物與(flu-3bpy)n/2(n=2、4、6)進(jìn)行比較,后面涉及(flu-3bpy)n/2的比較均采取相同處理方法.與(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的HOMO、LUMO能級分別具有進(jìn)一步下降的趨勢.

圖4 低聚芴及其衍生物的能級分布Fig.4 Energy level diagrams of oligomers of fluorene and its derivatives

圖5 低聚芴及其衍生物的HOMO、LUMO能級的外推(n=∞)Fig.5 HOMO,LUMO level extrapolation(n=∞)on oligomers of fluorene and its derivatives

對HOMO、LUMO能級與重復(fù)單元的倒數(shù)1/n進(jìn)行線性擬合,并外推到n=∞時得到聚合物的相應(yīng)性質(zhì)(圖5).可以看到,聯(lián)吡啶和菲咯啉單元的引入,分別誘導(dǎo)聚芴的LUMO能級下降了0.32和0.38 eV;HOMO能級下降了0.45和0.47 eV.一方面,說明含氮芳雜環(huán)的引入,可以同時調(diào)節(jié)HOMO、 LUMO能級的整體下降,既增強了電子的注入能力,同時又調(diào)控了空穴與電子的注入平衡,從圖1可以應(yīng)證;另一方面,芴-菲咯啉共聚物HOMO、LUMO能級的下降程度更大,說明平面大π共軛的菲咯啉單元比扭曲結(jié)構(gòu)的聯(lián)吡啶單元具有更強的缺電子特征.此外,進(jìn)一步提高分子鏈內(nèi)聯(lián)吡啶單元的比例,與(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的HOMO、LUMO能級分別進(jìn)一步下降0.20和0.08 eV.

2.3 HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能

HOMO-LUMO能隙是電子激發(fā)過程所需要的最低能量,它是反映物質(zhì)發(fā)光性質(zhì)的一個重要參數(shù)[21].

表1中列出了低聚芴及其衍生物的HOMOLUMO能隙及最低激發(fā)能.如表1所示,總體上,低聚芴及其衍生物隨重復(fù)單元數(shù)n的增加,主鏈的共軛程度增大,HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能均呈遞減、收斂趨勢,逐漸接近聚合物的有效共軛長度.利用低聚物重復(fù)單元的倒數(shù)1/n與HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能之間的線性關(guān)系外推到n=∞時聚合物的性質(zhì).我們發(fā)現(xiàn),聚芴及其衍生物(n=∞)在HOMO-LUMO能隙(ΔELUMO-HOMO)和最低激發(fā)能(Eg(ZINDO)、Eg(TD-DFT))指標(biāo)上的變化趨勢基本一致,為(flu-flu)n＜(flu-bpy)n≈(flu-phe)n;從結(jié)果上看,ZINDO方法的結(jié)果更接近實驗值[33],這可能是由于ZINDO方法使用的經(jīng)驗參數(shù)更適合此研究體系[34],而TDDFT方法系統(tǒng)地低估了激發(fā)能約0.3-0.4 eV[35-36].與(flu-flu)n相比,(flu-bpy)n和(flu-phe)n增大的HOMOLUMO能隙和最低激發(fā)能會導(dǎo)致共聚物發(fā)光波長輕微藍(lán)移,使其保持藍(lán)色發(fā)光,與實驗結(jié)果[9-10]基本一致.(flu-bpy)n和(flu-phe)n的HOMO-LUMO能隙增寬,主要歸功于含氮芳雜環(huán)(聯(lián)吡啶/菲咯啉)的誘導(dǎo)HOMO能級更大幅度的下降.另一方面,含氮芳雜環(huán)(聯(lián)吡啶/菲咯啉)的引入,造成(flu-bpy)n和(fluphe)n的HOMO/LUMO電子云密度發(fā)生局域分離,相當(dāng)于增大了電子在共聚物主鏈上離域的勢壘,降低其π共軛程度,導(dǎo)致HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能增大.另外,扭曲的聯(lián)吡啶單元和平面的菲咯啉單元并沒有明顯影響(flu-bpy)n和(flu-phe)n的能隙和最低激發(fā)能.但增加分子鏈內(nèi)聯(lián)吡啶單元的比例,與(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的能隙和最低激發(fā)能呈輕微增加趨勢.

表1 低聚芴及其衍生物的HOMO-LUMO能隙(ΔELUMO-HOMO)及最低激發(fā)能(Eg)Table 1 HOMO-LUMO energy gap(ΔELUMO-HOMO)and the lowest excitation energy(Eg)of the oligomers of fluorene and its derivatives

2.4 重組能

圖6 低聚芴及其衍生物的電子(λe)和空穴(λh)重組能Fig.6 Electron(λe)and hole(λh)reorganization energies of the oligomers of fluorene and its derivatives

為了研究以上聚芴及其衍生物的載流子遷移性質(zhì),分別計算了其低聚物的電子和空穴重組能(λe和λh).因為對于無定型聚合物體系,重組能是決定載流子遷移率的一個重要因素.根據(jù)Marcus電子轉(zhuǎn)移理論[23-24],重組能越小,遷移率性能越高.如圖6所示,當(dāng)n=1時,聚合物的重組能明顯偏離了線性關(guān)系，故只選取n=2-4的結(jié)果進(jìn)行擬合[37].總體上,這四種聚合物均呈現(xiàn)電子重組能高于空穴重組能的趨勢,反映為空穴傳輸能力強于電子傳輸能力;同時,隨著n增大,聚合物的電子和空穴重組能均呈降低趨勢,表示聚合物鏈的剛性隨鏈長擴(kuò)展而逐漸增強,聚合物相對于低聚物有更高的遷移率.與(flu-flu)n相比,(flu-phe)n具有與之非常相似的電子和空穴重組能,而(flu-bpy)n的電子和空穴重組能均較(flu-flu)n提高.這可由組成聚合物鏈的芴單元和菲咯啉單元具有相似的剛性來解釋,相反,聯(lián)吡啶單元中可旋轉(zhuǎn)的吡啶環(huán)降低了聚合物鏈的剛性,是電子和空穴重組能升高的主要根源.因此,聯(lián)吡啶單元的引入,理論上會降低聚芴的電子和空穴整體的遷移率.值得注意的是,當(dāng)進(jìn)一步提高分子鏈內(nèi)聯(lián)吡啶單元比例時,雖然與(flu-bpy)n相比,(flu-3bpy)n/2的電子和空穴重組能進(jìn)一步增大,但是我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)n=∞時(flu-3bpy)n/2具有更為相近的電子和空穴重組能,意味著通過控制聯(lián)吡啶單元的比例在一定程度上可以獲得平衡的電子和空穴遷移性能.這是因為聯(lián)吡啶單元數(shù)目的增加提高了LUMO局域部位的剛性所致,相當(dāng)于減小了電子重組能.

3 結(jié) 論

通過把具有缺電子性質(zhì)的聯(lián)吡啶或菲咯啉單元引入聚芴,誘導(dǎo)聚芴前線軌道能級的整體下降,其中LUMO能級分別下降了0.32和0.38 eV;HOMO能級下降了0.45和0.47 eV,有利于增強電子的注入能力,促進(jìn)載流子注入平衡.外推得到聚芴和芴-聯(lián)吡啶、芴-菲咯啉共聚物的HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能具有相似變化規(guī)律:聚芴＜芴-聯(lián)吡啶≈芴-菲咯啉.與聚芴相比,芴-聯(lián)吡啶和芴-菲咯啉增大的HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能有利于保證共聚物的藍(lán)光發(fā)射,而芴-聯(lián)吡啶和芴-菲咯啉共聚物之間無明顯差異.聚芴和芴-菲咯啉共聚物具有非常相似的電子和空穴重組能,而芴-聯(lián)吡啶共聚物的電子和空穴重組能均高于聚芴,這取決于聯(lián)吡啶和菲咯啉單元的剛性程度.

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Carrier Injection Property of Fluorene-Aromatic Nitrogen Heterocycle Copolymers

SUN Guan-Nan1XU Hai1,2LIU Xiao-Dong2LIU Dan-Dan1YANG Bing1,2,*TIAN Lei-Lei1MA Yu-Guang1,*
(1State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China;2College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

To improve the carrier-injection of polyfluorene,oligomers of polyfluorene,fluorene-bipyridine,and fluorene-phenanthrolin copolymers were theoretically studied for their geometries,electronic structures,excitation energies,and reorganization energies by density functional theory at the B3LYP/6-31G*level.We evaluated the properties of the corresponding polymers by linear extrapolation.We found a large decrease of about 0.45/0.47 eV and 0.32/0.38 eV for the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) levels,respectively,after the introduction of electron-deficient bipyridine/phenanthrolin into polyfluorene.These molecules improved the electron injection ability and the balance of carrier-injection in polyfluorene systems. Additionally,the reorganization energy increased for both electron and hole transports upon the incorporation of bipyridine,which resulted in worse carrier mobility.However,the fluorene-phenanthrolin copolymer showed a similar charge transport property to polyfluorene.

Polyfluorene;Bipyridine;Phenanthrolin;Carrier-injection;Quantum chemistry

O641

Received:March 18,2010;Revised:May 14,2010;Published on Web:June 29,2010.

*Corresponding authors.Email:ygma@mail.jlu.edu.cn,yangbing@mail.jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168492.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB623605)and National Natural Science Foundation of China(20834006,20774034).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB623605)和國家自然科學(xué)基金(20834006,20774034)資助

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