陳 濤 田文宇 黎 春 劉曉宇 王路化孫 茂 鄭 仲 朱建波 劉春立

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

黃鐵礦在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用

陳 濤 田文宇 黎 春 劉曉宇 王路化孫 茂 鄭 仲 朱建波 劉春立*

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

研究了黃鐵礦受60Co γ射線輻照后對地下水還原性環(huán)境的影響.輻照劑量率為200 Gy·min-1,總吸收劑量為5×106Gy.通過分析輻照前后以及與地下水共同輻照后黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和組成,發(fā)現(xiàn)60Co的γ射線可使地下水發(fā)生輻解反應(yīng),從而將黃鐵礦氧化;但無論是直接輻照還是與地下水共同輻照,60Co的γ輻射均不改變黃鐵礦的結(jié)構(gòu).黃鐵礦可以消耗地下水輻解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物,有利于維持處置庫近場的還原性環(huán)境,提高處置庫的安全性.

黃鐵礦; γ輻射; 近場; 還原性環(huán)境; 高放廢物; 安全評價

中國計(jì)劃在本世紀(jì)中葉采用“地質(zhì)處置”的方法來處置核電站等核設(shè)施產(chǎn)生的高水平放射性廢物(高放廢物,HLW).高放廢物的地質(zhì)處置是將高放廢物埋置在地下500-1000 m的處置庫中,利用廢物體、廢物罐、緩沖回填材料和圍巖所組成“多重屏障”將高放廢物與生物圈長期隔離.毋庸置疑,在一個高放廢物處置庫的運(yùn)行期間,這些屏障材料會受到來自于高放廢物的長時間輻照,其組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定程度上的變化[1-3].當(dāng)?shù)叵滤秩胩幹脦旌?情形變得更加復(fù)雜.地下水受到輻照后會生成一系列的輻解產(chǎn)物,包括具有氧化性的自由基(OH·)和分子產(chǎn)物(H2O2)以及具有還原性的自由基(H·)和分子產(chǎn)物(H2)等.這些輻解產(chǎn)物會通過影響處置庫的近場環(huán)境而影響放射性核素在處置庫環(huán)境中的行為[4].為評估高放廢物處置庫的安全性能,需要了解處置庫近場在輻射場,尤其是在地下水存在情況下的氧化還原環(huán)境及其變化情況,以便為評估高放廢物處置庫的長期安全性提供技術(shù)支撐.

黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物,常見于各類巖石中,是花崗巖裂隙填充物的來源礦物之一.許多鈾礦床都伴生有黃鐵礦床.有文獻(xiàn)報(bào)道[5-9]黃鐵礦可通過吸附、還原等作用阻滯易遷移的核素種態(tài),如鈾酰離子、高锝酸根離子等的擴(kuò)散和遷移,有利于高放廢物的安全處置.花崗巖是我國候選的高放廢物處置庫圍巖之一.研究表明,花崗巖的裂隙是核素遷移的主要通道[6].與一般的花崗巖組成礦物不同,由于黃鐵礦中的Fe和S都處于低氧化態(tài),因此容易被O2、H2O2等氧化劑氧化[10].黃鐵礦被氧化后對處置庫近場環(huán)境造成的影響是處置庫安全評價中需要回答的一個問題.到目前為止,國內(nèi)外對這一問題的關(guān)注程度不夠[2,10-11].本文研究了在60Co的γ射線輻照下,黃鐵礦在甘肅北山BS03地下水中的穩(wěn)定性以及對地下水還原性環(huán)境的影響,以期了解黃鐵礦在維持高放廢物處置庫近場還原性環(huán)境中的作用.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黃鐵礦購自北京水遠(yuǎn)山長礦物標(biāo)本有限責(zé)任公司,產(chǎn)地為湖南湘潭.礦樣為邊長約1 cm的立方顆粒,表面呈淺黃銅色,有條紋,晶形完好.用瑪瑙研缽將黃鐵礦顆粒研磨成粉末,過篩,選取粒徑小于76 μm的粉末用于實(shí)驗(yàn)研究.

地下水取自于甘肅北山BS03號鉆孔,其成分如表1所示,pH值為7.58.

1.2 60Co γ射線輻照

利用清華大學(xué)的60Co輻照裝置對黃鐵礦粉末樣品進(jìn)行輻照.60Co γ射線的能量為1.17和1.33 MeV,中心劑量率為200 Gy·min-1.將8 g黃鐵礦粉末裝入具塞的玻璃輻照管中進(jìn)行輻照,觀察γ射線對黃鐵礦的直接作用.另取4 g同樣的粉末裝入輻照管中,再加入10 mL北山BS03地下水,振蕩使其混合均勻后進(jìn)行輻照,觀察在地下水存在時γ射線對黃鐵礦的作用.樣品的總吸收劑量為5×106Gy,以便在合理的輻照時間內(nèi)獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表1 甘肅北山BS03號鉆孔地下水成分Table 1 Composition of Gansu Beishan BS03 groundwater

輻照前和單獨(dú)輻照后的黃鐵礦粉末直接用于X射線粉末衍射(PXRD)、光電子能譜(XPS)等的測量.與地下水共同輻照的黃鐵礦則進(jìn)行固液分離.用傾倒法將上層的地下水移出,余下的固體在60℃溫度下真空干燥后用于XRD、XPS等的測量.

1.3 樣品表征

利用透射電子顯微鏡(TEM)及配套的能譜儀(EDX)(Hitachi,Tecnai F30,日本)、PXRD(Rigaku, D/max,日本)、XPS(Rigaku,AXIS-Ultra,日本)等手段對輻照前后的黃鐵礦粉末樣品進(jìn)行表征.XRD的測試條件為Cu Kα射線(0.15418 nm),電壓40 kV,電流100 mA,角度范圍(2θ)為5°-70°,步長(2θ)為8(°)· min-1.得到的XRD數(shù)據(jù)由MDI Jade 5.0處理,所用的晶體衍射卡片庫為ICDD pdf2.XPS的測試條件為Al Kα射線(1486.71 eV),功率225 W,工作電壓15 kV,發(fā)射電流15 mA.得到的XPS數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為VAMAS格式并用CasaXPS軟件進(jìn)行處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦的輻照反應(yīng)機(jī)理

圖1 輻照后的樣品管Fig.1 Glass sample tubes after irradiationTubes 1 and 2 contain pyrite and groundwater, tube 3 contains pyrite only.

圖1 是黃鐵礦粉末樣品輻照后的實(shí)物照片.最初為無色透明的玻璃管,經(jīng)輻照后均變?yōu)樯钭厣?3號管是黃鐵礦粉末單獨(dú)輻照后的樣品管,經(jīng)過5× 106Gy的大劑量輻照后,并沒有發(fā)生肉眼可觀察到的變化.在另外兩個黃鐵礦+地下水輻照的樣品管中,固體粉末都沉積到試管底部.在固液界面處生成了一層黃色固體.兩個樣品管中地下水的重量在輻照前后基本恒定,pH值則從輻照前的7.58降低到了2.03.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,固液界面處生成的黃色固體是硫單質(zhì),由地下水的輻解產(chǎn)物H2O2氧化FeS2而成. FeS2的另一個氧化產(chǎn)物為SO2-4,同時生成大量的H+,從而使地下水的pH值下降[10,12-14].反應(yīng)過程如下:

實(shí)際上黃鐵礦與地下水輻解產(chǎn)物之間的反應(yīng)比上述兩個方程式描述的要復(fù)雜得多.反應(yīng)過程和產(chǎn)物與固液比、顆粒大小、吸收劑量等因素均有關(guān)系.總的來說,黃鐵礦可以消耗地下水輻解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物,這對維持處置庫的還原性環(huán)境是有利的.

2.2 PXRD結(jié)果

圖2是輻照前后黃鐵礦粉末的PXRD圖譜.從圖2可以看出,每個黃鐵礦樣品中都含有少量SiO2雜質(zhì),這可能是在研磨過程中被引入的.輻射前后黃鐵礦的PXRD圖譜基本一致說明其晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化.由于PXRD測量的是粉末樣品,所以得到的衍射譜圖不是由分立的衍射譜線組成,而是由具有一定寬度的衍射峰組成.對于諸如黃鐵礦一類的天然礦物,可以忽略其微觀應(yīng)變,其衍射峰的寬度完全由晶粒的大小決定.因此可用謝樂方程來計(jì)算晶粒的大小[15]:

圖2 黃鐵礦輻照前后的PXRD圖譜Fig.2 PXRD patterns of pyrite before and after irradiation

式中d表示晶粒的尺寸(nm),k為常數(shù),一般取為1, λ是X射線的波長(nm),FW(S)是試樣寬化度(rad), θ則是衍射角(rad).FW(S)則由下面的方程得到:

其中FWHM是實(shí)驗(yàn)得到的衍射峰的半高寬,FW(I)是儀器的半高寬,用標(biāo)準(zhǔn)的SiO2晶體測得.D稱為反卷積參數(shù),可以定義為1-2之間的一個值.一般情況下,衍射峰圖形可以用柯西函數(shù)或高斯函數(shù)來表示,或者是它們二者的混合函數(shù).如果峰形更接近于高斯函數(shù),取D=2,如果更接近于柯西函數(shù),則取D=1.另外,當(dāng)半高寬用積分寬度代替時,則取D=1[16].

用這樣的方法計(jì)算得到的黃鐵礦立方晶粒的邊長列入表 2,與晶體衍射卡片(ICDD/JCPDS-42-1340)提供的標(biāo)準(zhǔn)值非常接近.通過測量標(biāo)準(zhǔn)SiO2晶體的結(jié)果可知,這種方法得到的晶粒大小誤差在10%左右,而計(jì)算得到的輻照前后黃鐵礦晶粒大小的變化不到1%,因此可以認(rèn)為在輻照前后黃鐵礦的晶粒大小沒有發(fā)生變化.

2.3 XPS結(jié)果

圖3是輻照前后黃鐵礦粉末中Fe和S的XPS圖譜.根據(jù)XPS圖譜得到的黃鐵礦表面Fe和S的摩爾比數(shù)據(jù)列入表2.從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,輻照前后Fe和S的摩爾比值并沒有明顯的變化.通過檢索NIST的XPS數(shù)據(jù)庫[17],我們對XPS圖譜上的峰進(jìn)行了指認(rèn),結(jié)果列入表3.從圖3可以看出,沒有輻照和單獨(dú)輻照的黃鐵礦固體的XPS圖譜基本一致.除了FeS2峰外,Fe的圖譜上還有Fe2O3的峰, S的圖譜上還有Fe2(SO4)3的峰.Fe2O3和Fe2(SO4)3都是黃鐵礦在放置過程中被空氣中氧氣氧化所致.當(dāng)黃鐵礦與地下水接觸后,其表面的Fe2(SO4)3溶解在水中,同時地下水的輻解產(chǎn)物H2O2氧化黃鐵礦時所產(chǎn)生的H+可促使Fe2O3溶解.因此,在有地下水存在的情況下,輻照后黃鐵礦表面的氧化產(chǎn)物都溶解了, XPS圖譜上相應(yīng)的峰也消失了.由此可見,γ輻射與地下水的輻解反應(yīng)可間接地影響到黃鐵礦的表面性質(zhì).

表2 黃鐵礦輻照前后的結(jié)構(gòu)表征Table 2 Structure parameters of pyrite before and after irradiation

圖3 輻照前后黃鐵礦粉末的XPS圖譜Fig.3 XPS patterns of pyrite before and after irradiation(1)the pyrite before irradiation,(2)the irradiated pyrite, (3)the pyrite irradiated with groundwater

2.4 TEM結(jié)果

圖4為采用高分辨的TEM觀察黃鐵礦粉末表面的形貌特征.圖4a是輻照前的黃鐵礦粉末表面.可以看出,輻照前黃鐵礦顆粒的邊緣起伏較大,層狀精細(xì)結(jié)構(gòu)不如顆粒中部清晰.黃鐵礦粉末單獨(dú)輻照的TEM形貌與此類似.圖4b是與地下水一起輻照后的黃鐵礦粉末表面.結(jié)果表明,在地下水存在情況下,輻照后的黃鐵礦顆粒邊緣比較整齊,晶體結(jié)構(gòu)清晰,說明其表面的雜質(zhì)消失了.這與XPS的測量結(jié)果一致.這些干凈的黃鐵礦表面有利于吸附和還原如鈾酰離子一類的高氧化態(tài)的核素種態(tài).利用高分辨TEM所配帶的EDX測量了黃鐵礦粉末的元素組成,結(jié)果列入表2.EDX測量結(jié)果表明,輻照前后的Fe/S摩爾比基本一致.

表3 黃鐵礦XPS圖譜峰的指認(rèn)Table 3 Identification of XPS peaks of pyrite

圖4 黃鐵礦粉末的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of pyrite powder(a)before irradiation,(b)irradiated with groundwater

3 結(jié) 論

利用鈷源輻照裝置研究了黃鐵礦在甘肅北山BS03地下水中的穩(wěn)定性,以及在維持地下處置庫近場還原性環(huán)境中的作用.結(jié)果表明,單獨(dú)輻照以及與地下水共同輻照后黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和組成基本不發(fā)生變化,地下水的輻解產(chǎn)物可間接影響黃鐵礦表面的性質(zhì).黃鐵礦可以消耗地下水輻解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物,這對維持處置庫的還原性環(huán)境,促進(jìn)高價態(tài)核素的還原,減弱其擴(kuò)散和遷移能力是有利的.在γ射線的輻照下,地下水中黃鐵礦的表面氧化物雜質(zhì)很容易被清除掉,進(jìn)一步增強(qiáng)了黃鐵礦的吸附、還原高氧化態(tài)核素種態(tài)的能力.因此,在高放廢物地質(zhì)處置庫的回填材料中加入諸如黃鐵礦一類的還原性礦物,或選取富含黃鐵礦的巖體作為處置庫圍巖,有益于阻止一些關(guān)鍵核素的擴(kuò)散和遷移,增強(qiáng)處置庫的長期安全性.

致謝： 感謝清華大學(xué)馮孝貴老師以及清華大學(xué)鈷源輻照站提供的幫助.

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17 National Institute of Standards and Technology(NIST)X-ray photoelectron spectroscopy database,NIST Standard Reference Database 20,Version 3.5.http://srdata.nist.gov/xps/

Role of Pyrite in Maintaining the Reductive Environment of the Near Field for a High-Level Radioactive Waste Repository

CHEN Tao TIAN Wen-Yu LI Chun LIU Xiao-Yu WANG Lu-Hua SUN Mao ZHENG Zhong ZHU Jian-Bo LIU Chun-Li*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Radiochemistry&Radiation Chemistry Key Laboratory for Fundamental Science,Department of Applied Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The influence of pyrite irradiated by γ radiation from60Co on the reductive environment of groundwater was investigated.The dose rate was 200 Gy·min-1and the total absorbed dose was 5×106Gy.Our results indicate that the radiolysis reactions of the γ radiation of60Co in groundwater can help to oxidize pyrite,while the structure of pyrite is not changed.The oxidizing of pyrite consumes the radiolysis product in groundwater,which helps to maintain a reductive environment and increase the safety of the repository.

Pyrite; Gamma irradiation; Near field; Reductive environment; High-level radioactive waste; Safety assessment

O644;O615.11

Received:February 25,2010;Revised:April 30,2010;Published on Web:July 15,2010.

*Corresponding author.Email:liucl@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62765905.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10775008),Research Fund for Ph.D.Program of the Ministry of

Education,China(20060001032),Special Foundation for High-Level Waste Disposal,China(2007-840),Fundamental Research Funds for the Central Universities,Analysis Foundation(13-18)of Peking University,China.

國家自然科學(xué)基金(10775008)、教育部博士點(diǎn)基金(20060001032)、國防科工委軍工遺留專項(xiàng)基金(科工計(jì)[2007]840),中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金和北京大學(xué)儀器測試基金(第13至18期)資助

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