劉玉良 由翠榮 李 楊 何 濤 張香芹 索掌懷

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院,山東煙臺(tái) 264005)

大腸桿菌為模板制備Au@TiO2催化劑及其CO氧化反應(yīng)活性

劉玉良 由翠榮 李 楊 何 濤 張香芹 索掌懷*

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院,山東煙臺(tái) 264005)

許多微生物對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的吸附還原能力.本文利用大腸桿菌(DH5α)對(duì)金屬離子較強(qiáng)的吸附與還原能力制備了Au@DH5α,再利用大腸桿菌的水分來水解鈦酸四丁酯,得到Au@DH5α-Ti(OH)4樣品,焙燒去除大腸桿菌后得到氧化鈦包裹的納米金粒子催化劑Au@TiO2.以N2吸附,X射線衍射(XRD),紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),熱重-差熱分析(TG-DTA),透射電鏡(TEM)對(duì)所得材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明:該催化劑具有與大腸桿菌類似的桿狀結(jié)構(gòu),以大腸桿菌為生物模板生成的氧化鈦孔道結(jié)構(gòu)在一定程度上抑制了金粒子的聚集長(zhǎng)大.隨菌體用量的增加,金粒子減小,等離子共振吸收發(fā)生紫移,催化劑有較大的比表面積,但催化劑中積炭量也會(huì)增加.將該催化劑用于CO氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)當(dāng)菌體用量為100或150 mL時(shí),制得的金催化劑可在80℃下將CO完全氧化為CO2.

二氧化鈦;大腸桿菌;模板劑;金催化劑;CO氧化

自上世紀(jì)八十年代Hutchings[1]和Haruta等[2]發(fā)現(xiàn)金催化劑具有高催化活性以來,金催化劑的研究受到密切關(guān)注,目前已取得很大進(jìn)展[3].但金催化劑很少用于工業(yè)應(yīng)用.原因之一是由于金粒子的聚集長(zhǎng)大及表面碳酸鹽物種的積累而導(dǎo)致金催化劑易于失活.如何有效阻止金粒子的聚集,提高金催化劑的穩(wěn)定性已成為目前亟待解決的問題[4-5].

近年來,金屬納米粒子與DNA、蛋白質(zhì)、殼聚糖等生物大分子的相互作用及其自組裝研究引起人們的密切關(guān)注.Baron等[6]評(píng)述了以DNA、蛋白質(zhì)等生物分子為模板合成Au、Ag納米粒子和納米線的研究進(jìn)展.這種材料既可以通過生物分子的識(shí)別和催化功能來改善金屬納米粒子的電學(xué)、光學(xué)和催化性能,也可以通過改性金屬納米粒子來改善生物分子的某些性能.Horovitz等[7]發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉還原的金納米粒子與大麥糊粉層細(xì)胞提取的蛋白質(zhì)之間存在靜電作用.楊芳等[8]研究了藻藍(lán)蛋白對(duì)Au3+離子的原位還原和納米Au0形成的動(dòng)態(tài)過程,發(fā)現(xiàn)藻藍(lán)蛋白的紫外特征吸收峰強(qiáng)度隨Au3+離子濃度的增加和放置時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,其熒光發(fā)射峰和熒光激發(fā)峰也呈現(xiàn)衰減趨勢(shì),提出藻藍(lán)蛋白中的半胱氨酸、胱氨酸和色氨酸可將Au3+還原為Au0.金明善等[9]研究了金納米粒子和R-藻紅蛋白的相互作用,發(fā)現(xiàn)R-藻紅蛋白對(duì)金納米粒子有良好的穩(wěn)定作用.Huang等[10]發(fā)現(xiàn)殼聚糖能保護(hù)金納米粒子.劉克增等[11]制備了金@殼聚糖復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)葡萄糖空氣氧化制葡萄糖酸具有良好的催化性能.

另一方面,微生物與金屬納米粒子的研究也日益增多.Gericke等[12]詳細(xì)評(píng)述了各種微生物在制備金納米粒子方面的研究進(jìn)展,認(rèn)為可以通過調(diào)變微生物的生長(zhǎng)參數(shù)(如培養(yǎng)時(shí)間、pH值、溫度等)達(dá)到對(duì)金納米粒子形貌和尺寸的控制.某些菌體如枯草芽孢桿菌[13]、酵母菌[14]、真菌[15]等能夠聚集并還原金離子,已用于金納米粒子和納米線的合成.研究表明[16],細(xì)胞中的羥基和氨基可作為Au3+的結(jié)合位,而醛基可作為電子供體將Au3+還原成Au0.Kuo等[17]利用大腸桿菌對(duì)金離子的還原作用制備了金@大腸桿菌復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)這種材料具有很強(qiáng)的生物相容性,可望應(yīng)用于光熱治療癌細(xì)胞方面.傅錦坤等[18]用細(xì)菌將Au/α-Fe2O3上的Au3+還原成Au0,焙燒后獲得的催化劑與浸漬法制備的催化劑相比有較高的CO氧化反應(yīng)活性.可以看出,目前的研究主要集中于微生物對(duì)金屬離子的吸附與還原作用以及金屬納米粒子的制備,而將其用于催化領(lǐng)域的報(bào)道較少.

鞭毛是細(xì)菌表面的運(yùn)動(dòng)器官,由單一的鞭毛蛋白組裝形成螺線管狀結(jié)構(gòu),鞭毛的長(zhǎng)短和數(shù)量可以通過改變細(xì)菌的培養(yǎng)條件來調(diào)控.最近,Kumara等[19]首次實(shí)現(xiàn)了Au、Ag、Cu等金屬納米顆粒在細(xì)菌鞭毛表面的組裝.利用細(xì)菌鞭毛為模板制備二氧化鈦等無機(jī)氧化物納米管也已獲成功[20].但尚未見利用此法制備金催化劑的研究.大腸桿菌為革蘭氏陰性短桿菌,為桿狀結(jié)構(gòu),具有抵抗力強(qiáng)、易培養(yǎng)等優(yōu)點(diǎn).Nomura等[21-22]以大腸桿菌為生物模板合成了氧化硅的空心納米管.本文以大腸桿菌為模板,利用其易于吸附并還原金屬離子的性能,將金納米粒子吸附在大腸桿菌內(nèi)壁上;然后再利用其外部鞭毛上的水分來水解鈦酸四丁酯,在一定溫度脫去大腸桿菌后,即可將金粒子固定在TiO2載體孔道內(nèi),在一定程度上抑制金粒子的長(zhǎng)大,獲得高活性的金催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將配好的LB培養(yǎng)基(北京天恩澤基因科技有限公司)置于D-1型自動(dòng)蒸汽滅菌鍋(北京發(fā)恩科貿(mào)有限公司)中在121℃滅菌20 min.冷卻后,在無菌條件下接入DH5α型菌種,于37℃培養(yǎng)大腸桿菌至光學(xué)密度(OD600nm)大約為2.經(jīng)4000 r·min-1離心、洗滌后,將一定用量的下層菌體置于濃度為10 mg· mL-1的氯金酸溶液(以稀NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為6)中浸漬2 h.超速離心后,得到Au@DH5α.

將Au@DH5α樣品分散在無水乙醇(分析純,≥99.7%,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)中,攪拌下滴加鈦酸四丁酯(化學(xué)純,≥98.0%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).利用大腸桿菌外部鞭毛表面的水分使其水解為氫氧化鈦,樣品經(jīng)靜置、洗氯,得到Au@DH5α-Ti(OH)4樣品.最后,在300℃下焙燒除去大腸桿菌模板,得到氧化鈦包裹的納米金催化劑,記為Au@TiO2.本實(shí)驗(yàn)也采用等體積浸漬法[23]制備了商品TiO2(CAS#1317-80-2,美國(guó)什特雷姆化工公司)負(fù)載金催化劑,焙燒溫度也為300℃,記為Au/TiO2.在所得金催化劑中,金的理論負(fù)載量均為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w).

1.2 樣品表征

Au@TiO2催化劑的物相測(cè)試在XRD-6100 X射線衍射儀(日本島津公司)上進(jìn)行.Cu Kα射線源,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍20°-80°.

Au@DH5α、Au@DH5α-Ti(OH)4及Au@TiO2的透射電鏡測(cè)試在JEM-1400型透射電鏡(日本JEOL)上進(jìn)行,儀器加速電壓80 kV.先將樣品懸浮在無水乙醇中,并經(jīng)超聲分散,滴加在碳網(wǎng)上的樣品置于儀器樣品室內(nèi)進(jìn)行觀察并拍照.

利用TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜分析.掃描范圍200-800 nm,掃描間隔5 nm.

采用N2吸附法在NOVA 3000e型自動(dòng)吸附儀(美國(guó)康塔公司)上測(cè)定樣品的比表面積、孔容和平均孔徑.樣品在測(cè)試前于393 K真空脫氣3 h,吸附溫度77 K.樣品的比表面積根據(jù)吸附曲線采用BET法計(jì)算,孔容和孔徑分布根據(jù)脫附曲線采用BJH法計(jì)算.

利用STA-409 PC同步熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)測(cè)定在脫除大腸桿菌制備金催化劑過程中所產(chǎn)生的積炭量.實(shí)驗(yàn)條件:樣品用量5-10 mg,流動(dòng)空氣氣氛(30 mL·min-1),升溫速率10 K·min-1,以銦校準(zhǔn).

利用IRIS intrepid II XSP型電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)測(cè)定金的實(shí)際負(fù)載量.將樣品溶于熱王水,待溶液冷卻用去離子水稀釋后進(jìn)行測(cè)試.

1.3 金催化劑的活性

Au@TiO2催化劑的活性評(píng)價(jià)在小型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)管為硬質(zhì)玻璃管,內(nèi)徑5 mm.催化劑用量0.5 mL(20-40目),原料氣組成為3%CO+97%air,調(diào)節(jié)流速以維持氣體流量30 mL· min-1.CO、空氣及CO2濃度采用GC-950氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)在線分析,13X填充柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè).催化劑的活性以CO轉(zhuǎn)化率表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的比表面積、孔容和平均孔徑

表1給出了樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).可以看出,商用TiO2比表面積只有7.8 m2·g-1,負(fù)載金以后,樣品的比表面積、孔容和平均孔徑均無變化.與Au/TiO2相比,以大腸桿菌為模板制得的Au@TiO2其表面積和孔容均有較大提高,且隨大腸桿菌量的增加而增大,但其平均孔徑?jīng)]有變化.當(dāng)菌量為200 mL時(shí),其比表面積可達(dá)78.3 m2·g-1,孔容0.09 cm3· g-1.大的比表面積和孔容有利于反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散和接觸,提高反應(yīng)活性.

表1 樣品的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area,pore volume,and average pore size of the samples

2.2 Au@TiO2催化劑金的實(shí)際擔(dān)載量及其積炭的測(cè)定

表2為催化劑中金實(shí)際擔(dān)載量及其積炭的測(cè)定結(jié)果.可以看出,金的實(shí)際負(fù)載量和積炭均隨菌體用量的增加而提高.由于單個(gè)菌體吸附金離子能力是一定的,當(dāng)大腸桿菌用量較小時(shí),由于菌量低,大腸桿菌吸附金離子的能力有限,制備的金催化劑中金的實(shí)際負(fù)載量偏低,所以金的實(shí)際負(fù)載量隨菌體用量增加而提高.在300℃焙燒脫除大腸桿菌的過程中,由于細(xì)菌碳化產(chǎn)生一定積炭,菌體用量越大,產(chǎn)生的積炭越多.提高焙燒溫度可減少積炭,但焙燒溫度過高會(huì)引起金粒子聚集,對(duì)提高活性不利.

2.3 Au@TiO2催化劑的XRD譜圖及紫外-可見漫反射光譜

圖1為商品TiO2及由不同菌量制備的Au@TiO2催化劑的XRD譜圖.可以看出,所有衍射峰均為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰.負(fù)載金以后,由于具有最大衍射強(qiáng)度的Au(111)和TiO2的特征衍射峰重疊,因此很難判斷是否存在金的特征衍射峰.但從金催化劑的紫外-可見漫反射光譜及TEM照片可以看出,該催化劑存在尺寸較小的金納米粒子.

圖2為不同菌體用量制備的Au@TiO2催化劑的紫外-可見漫反射光譜.由圖可見,單獨(dú)的TiO2吸光性能很差,在可見光區(qū)沒有明顯的吸收.負(fù)載金以后,吸光性能得到明顯提高,在600 nm附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰,這是由于金納米粒子的等離子共振吸收所致[24].隨著大腸桿菌菌量的增加,金的等離子共振吸收峰發(fā)生紫移,表明金粒子減小[7,25].當(dāng)金含量一定時(shí),增加大腸桿菌用量可使單個(gè)菌體吸附金粒子的數(shù)目減少,能有效阻止金粒子的粘連和聚集,在一定程度上抑制了焙燒過程中金粒子的聚集長(zhǎng)大.

表2 不同DH5α菌量制備的Au@TiO2催化劑金實(shí)際負(fù)載量(wAu,質(zhì)量分?jǐn)?shù))及其積炭量(Ccoke)Table 2 Actual Au loading(wAu,mass fraction)and the coke content(Ccoke)of Au@TiO2catalysts prepared with different dosages of DH5α

2.4 Au@TiO2催化劑的TEM表征

圖3 為大腸桿菌菌量為100 mL時(shí),Au@DH5α、Au@DH5α-Ti(OH)4及Au@TiO2樣品的TEM照片.從圖3(A)可以看出,在大腸桿菌表面有少量的金納米粒子,粒徑大約為20 nm,表明大腸桿菌能夠還原金離子,這與Kuo等[17]報(bào)道的結(jié)果類似.圖3(B)為鈦酸四丁酯在大腸桿菌表面水解之后所得樣品的TEM照片.可以看到,大腸桿菌表面覆蓋了一薄層透明的Ti(OH)4.圖3(C1)和3(C2)分別是300℃焙燒脫除大腸桿菌后所得Au@TiO2樣品在不同放大倍數(shù)下的TEM照片.由圖可以看出,Au@TiO2維持了大腸桿菌的桿狀形態(tài),并且有大量的金納米粒子鑲嵌于TiO2表面.大部分金粒子居于TiO2管內(nèi),呈球形,平均粒徑10 nm左右;但也有少部分金粒子存在于TiO2管外,呈立方形,平均粒徑大約20-30 nm.TiO2管外的金粒子明顯比管內(nèi)的金粒子大,說明以大腸桿菌為模板生成的TiO2管狀結(jié)構(gòu)在一定程度上抑制了金粒子的聚集長(zhǎng)大.這有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性.

2.5 Au@TiO2催化劑對(duì)CO氧化的催化活性

圖4給出不同菌量條件下制備的Au@TiO2催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化活性.可以看出,菌量對(duì)所得金催化劑的CO氧化活性具有很大影響.適當(dāng)?shù)木坑兄诖呋钚缘奶岣?當(dāng)菌量為100或150 mL時(shí),催化劑的活性最高,可在80℃下將CO完全氧化,與常規(guī)的浸漬法相比具有更高的活性.菌量過多或過少均不利于催化活性的提高.當(dāng)菌量過少時(shí),細(xì)菌吸附金離子的能力有限,產(chǎn)生的活性中心數(shù)目較少,金實(shí)際負(fù)載量的測(cè)定也證明了這一點(diǎn).而菌量過多,在焙燒后的催化劑孔道內(nèi)產(chǎn)生了過多的積炭,覆蓋催化劑的部分活性中心,也將導(dǎo)致其活性下降.

圖4 不同DH5α菌量制備的Au@TiO2催化劑的CO氧化反應(yīng)活性Fig.4 Catalytic activity of Au@TiO2prepared with different dosages of DH5α for CO oxidationVDH5α/mL:(a)0,(b)50,(c)100,(d)150,(e)200

對(duì)負(fù)載型金催化劑,目前多采用沉積-沉淀法和浸漬法制備.沉積-沉淀法能制備金粒子尺寸小,催化活性高的負(fù)載型納米金催化劑,但受制備條件影響較大.Moreau等[26]分析了沉積-沉淀法制備Au/ TiO2催化劑的影響因素,發(fā)現(xiàn)至少包括氯金酸的濃度,TiO2載體的晶型,沉淀劑的性質(zhì),溫度,pH值,沉積時(shí)間,洗滌方法,焙燒條件等十余種因素均能顯著影響所得催化劑的活性和穩(wěn)定性.此外,沉積-沉淀法要求載體等電點(diǎn)在6-9之間,這不適用于SiO2, MgO及活性炭等載體,且金實(shí)際負(fù)載率也較低.對(duì)浸漬法制備金催化劑,不受載體本性及形狀的限制,但需采用堿性的金溶液做前驅(qū)液,而氨水洗滌以除去表面氯離子也很關(guān)鍵[23,27].另外,由于多數(shù)載體表面與金粒子之間的相互作用較弱,在沉積-沉淀或者浸漬過程中很難避免金粒子的聚集,因此在金催化劑的制備和儲(chǔ)存過程中都無法控制顆粒的不斷長(zhǎng)大.將金屬粒子組裝到介孔材料的孔道中,從而阻斷顆粒之間的聚集被認(rèn)為是切實(shí)可行的方法[28].然而,如何將金屬顆粒裝入較小的納米孔道中仍存在很大困難.

本文利用大腸桿菌易于吸附并還原金屬離子的性能,將金納米粒子吸附在大腸桿菌內(nèi)壁上,獲得大腸桿菌穩(wěn)定的納米金粒子.大腸桿菌與金粒子間較強(qiáng)的相互作用能夠從根本上避免制備過程中金顆粒的團(tuán)聚問題[19].然后,利用大腸桿菌鞭毛上的水分通過化學(xué)沉淀法來水解鈦酸四丁酯,低溫脫水后在鞭毛表面形成氧化物殼層.在一定溫度下焙燒去除大腸桿菌模板后,即可將金粒子固定在TiO2載體孔道內(nèi),獲得內(nèi)壁鑲嵌金納米粒子的氧化物納米管材料[20].沉積在金粒子表面的載體材料以及熱處理使得金顆粒不僅僅分散在載體的內(nèi)表面,而且能夠比較牢固地鑲嵌于載體殼層的內(nèi)壁上,這在一定程度上抑制金粒子的長(zhǎng)大,獲得高活性的金催化劑.

本文結(jié)果證明以大腸桿菌為模板制備的納米金催化劑,金粒子尺寸較易控制,能阻止金粒子的聚集,催化活性高.此方法無需象制備納米金溶膠那樣,另加穩(wěn)定劑和還原劑[9,11].但正如本文結(jié)果所顯示的,大腸桿菌的用量直接決定金離子的吸附與還原,并對(duì)金粒子的尺寸及其催化性能產(chǎn)生很大影響.同時(shí),金溶液pH值也應(yīng)控制在一定范圍內(nèi),以保證大腸桿菌的性質(zhì)不受金溶液pH值的影響.焙燒溫度的控制很關(guān)鍵.溫度過低,因大腸桿菌燃燒不完全而產(chǎn)生的積炭比較嚴(yán)重,從而堵塞金活性位,導(dǎo)致催化活性降低;而溫度過高,雖然能有效除去大腸桿菌及其積炭,但又會(huì)促進(jìn)金粒子的聚集,也不利于提高活性.只要控制制備條件,優(yōu)化其制備過程,可望獲得高活性、高穩(wěn)定性的納米金催化劑.

3 結(jié) 論

利用微生物對(duì)金離子的吸附還原性能,以大腸桿菌為模板,通過控制大腸桿菌菌體用量,可獲得具有良好CO氧化反應(yīng)活性的Au@TiO2催化劑.該法制備的催化劑有較大的比表面積,可達(dá)78.3 m2·g-1.該催化劑維持了大腸桿菌的桿狀結(jié)構(gòu),以大腸桿菌為模板生成的孔道結(jié)構(gòu)在一定程度上抑制了金粒子在焙燒過程中的聚集長(zhǎng)大,為制備高活性和高穩(wěn)定性的金催化劑提供了一種新的方法.

致謝： 感謝濱州學(xué)院(煙臺(tái)校區(qū))電鏡實(shí)驗(yàn)室劉文波老師在TEM測(cè)試方面所給予的大力幫助.

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Preparation of Au@TiO2Catalyst Using Escherichia Coil as the Template and Its Oxidation Reaction Activity toward CO

LIU Yu-Liang YOU Cui-Rong LI Yang HE Tao ZHANG Xiang-Qin SUO Zhang-Huai*
(Chemistry and Biology College,Yantai University,Yantai 264005,Shandong Province,P.R.China)

Many microorganisms can adsorb metal ions strongly and even reduce them to their metal states.We studied the adsorption of gold nanoparticles on Escherichia coil(DH5α)to form Au@DH5α.Titanium tetrabutoxide was added to Au@DH5α to prepare Au@DH5α-Ti(OH)4by hydrolysis.The DH5α template was removed by calcination in air to obtain the Au@TiO2catalyst.These materials were characterized by N2adsorption,X-ray diffraction(XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA), and transmission electron microscopy(TEM).The results show that the gold catalyst maintains a rod-like structure similar to DH5α and the porous structure of the titanium oxide prepared using DH5α as a biological template can prevent the aggregation of gold nanoparticles to some extent.With higher amounts of DH5α dosage,smaller gold nanoparticles were obtained and the surface plasmon absorption of gold nanoparticles shifted toward shorter wavelengths.The obtained gold catalyst has a larger surface area than the catalyst prepared by the impregnation method.However,this increases the coke content of the catalyst.Catalytic activity was evaluated by the CO oxidation reaction.We found that with a DH5α dosage of 100 or 150 mL,the obtained gold catalyst can convert CO to CO2completely at 80℃.

Titanium oxide; Escherichia coil;Template agent;Gold catalyst;CO oxidation

O643.3

Received:May 17,2010;Revised:June 21,2010;Published on Web:July 12,2010.

*Corresponding author.Email:zhsuo@ytu.edu.cn;Tel:+86-535-6902514.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20473070,20973148).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20473070,20973148)資助項(xiàng)目

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