李亞娟 詹 暉 劉素琴 黃可龍 周運鴻

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410083;2武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢 430072)

納米阻燃?xì)溲趸V/聚氧化乙烯復(fù)合聚合物電解質(zhì)

李亞娟1,*詹 暉2劉素琴1黃可龍1周運鴻2

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410083;2武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢 430072)

合成了納米氫氧化鎂作為聚氧化乙烯(PEO)基聚合物電解質(zhì)的增塑劑和阻燃劑,并對其進(jìn)行X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和熱重(TG)分析研究.制得的氫氧化鎂為片狀六方晶體,尺寸在50-80 nm之間,納米氫氧化鎂在340℃時開始熱分解.對納米氫氧化鎂/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)研究結(jié)果顯示:納米氫氧化鎂/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著添加納米氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小,其在5%-10%之間時,復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值.納米氫氧化鎂的添加使復(fù)合聚合物電解質(zhì)的陽極氧化電位有一定程度的提高,納米氫氧化鎂具有改善PEO陽極抗氧化能力的作用.

鋰離子電池;納米氫氧化鎂;阻燃;聚氧乙烯;聚合物電解質(zhì)

目前,已經(jīng)商品化的鋰離子電池基本上采用有機液態(tài)電解液.而有機液態(tài)電解液沸點低,易燃燒,這就限制了鋰離子電池的發(fā)展.采用不揮發(fā)的聚合物固體電解質(zhì)是解決這一問題的有效途徑之一.聚氧化乙烯(PEO)具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu),它既能提供足夠高的給電子基團(tuán)密度,又具有柔性聚醚鏈段,因此,能夠以籠囚效應(yīng)有效地溶解陽離子[1],是目前研究得最廣泛深入的鋰離子聚合物固體電解質(zhì)體系.

鋰離子在PEO基聚合物電解質(zhì)中的遷移過程可以認(rèn)為是鋰離子與氧官能團(tuán)的配位與解離過程.在電場作用下,隨著高彈態(tài)中分子鏈段的熱運動,遷移離子與氧基團(tuán)不斷發(fā)生配位-解離.通過局部松弛和PEO的鏈段運動進(jìn)行快速遷移.該運動主要發(fā)生在無定形相中,電導(dǎo)率比在晶相中高2-3個數(shù)量級[1].對于PEO聚合物電解質(zhì)而言,由于鋰離子的遷移主要是在聚合物的非晶區(qū)進(jìn)行,而PEO易結(jié)晶,因此其室溫或低于室溫時的電導(dǎo)率比較低,大都小于10-6S·cm-1,限制了純PEO聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用.為抑制PEO結(jié)晶以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,目前采用的方法主要有:(1)通過與其他聚合物[2-5]或無機物[6-17]共混,以破壞PEO分子鏈排列的規(guī)整性,獲得非晶結(jié)構(gòu),提高離子電導(dǎo)率;(2)通過形成無規(guī)共聚物[18]、嵌段共聚物[19]、梳形共聚物[20-22]、超枝化和星形聚合物[23-25]以及交聯(lián)[26],以破壞PEO的結(jié)晶,提高離子電導(dǎo)率.

PEO與無機顆粒特別是納米級粉末進(jìn)行復(fù)合是改善PEO基聚合物電解質(zhì)性能最有效、最簡單的方法.許多高比表面的顆粒如SiO2[10]、TiO2[11]、MgO[12]、Al2O3[13]、鐵電材料BaTiO3和SrTiO3[14]、LiAlO2[15]、導(dǎo)電的碳黑[16]和AlBr3[17]等被作為填料加入聚合物基體中,制得的復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)的機械性能和電化學(xué)性能方面都有明顯提高.對于此類復(fù)合材料機械性能的提高,可用無機粉狀材料填充高分子材料增強理論來解釋.無機粉末粒子和聚合物分子鏈通過范德華力相互作用,形成一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)聚合物分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力作用時,可以通過網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點將應(yīng)力分散到其他分子鏈上,這樣即使其中一根分子鏈斷裂,其它鏈可以照樣起作用,而不至于危及整體.加入無機填料后,CPE的電導(dǎo)率升高是因為:一方面填料與聚合物相互作用,尤其是納米級的微粒能分散于聚合物分子之間,影響聚合物電解質(zhì)在室溫下的相組成,增大了體系的無定形相含量,提高了分子鏈段的蠕動能力[27];另一方面,填料作為Lewis酸與鋰鹽負(fù)離子X-及PEO中的O等Lewis堿發(fā)生反應(yīng),減少Li+-X-離子對,增大了自由載流子的數(shù)目,而且也減弱了O-Li+相互作用,使鋰離子更容易傳輸,從而增大了離子電導(dǎo)率.

另外不論是物理改性還是化學(xué)改性PEO基聚合物電解質(zhì)的主要成分還是聚醚鏈鍛,通過理論計算PEO的氧指數(shù)(LOI)在17.5%左右.一般認(rèn)為LOI≥27%的物質(zhì)為阻燃性物質(zhì).據(jù)此可知PEO屬于易燃物,所以提高其阻燃性也是至關(guān)重要的.因此填充的無機納米顆粒如果具有阻燃性能,復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能和安全性能都會有很大的提高.

氫氧化鎂(Mg(OH)2)屬于添加型無機阻燃劑,它的熱分解溫度高,初始分解溫度為340℃,到490℃時分解完全[28].受熱分解產(chǎn)生水,同時吸收大量熱.吸熱總量為44.8 kJ·mol-1.它還能促進(jìn)聚合物的成炭作用,形成保護(hù)層.與同類無機阻燃劑相比,在使高分子材料獲得優(yōu)良的阻燃效果之外,還能夠抑制煙霧和鹵化氫等毒性氣體的生成.氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄物產(chǎn)生的過程中均無有害物質(zhì)排放,是一種環(huán)境友好的綠色阻燃劑.本文制取了納米級氫氧化鎂,將納米級氫氧化鎂與PEO復(fù)合制取聚合物電解質(zhì).

1 實驗部分

1.1 納米氫氧化鎂的制備

采用沉淀法制備氫氧化鎂.分別稱取適量的Mg(NO3)2·6H2O(分析純,上海試劑廠)和十二烷基磺酸鈉(Aldrich)置于燒杯中,加入二次水,將燒杯于90℃水浴中攪拌使其溶解.另稱取適量LiOH·H2O(分析純,上海試劑廠)溶于水中,將LiOH溶液緩慢加入到上面的Mg(NO3)2溶液中,加入的同時迅速攪拌.保持混合物在90℃水浴中繼續(xù)攪拌1 h.將產(chǎn)物抽濾后置于真空干燥箱內(nèi)80℃烘干.

1.2 復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備

采用溶液澆注法制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜.稱取所需量的LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)(Aldrich)和納米Mg(OH)2,加入一定量的甲醇(分析純,上海試劑廠)中,磁力攪拌4 h分散均勻.按PEO中乙氧基與鋰鹽的物質(zhì)的量之比為20∶1來稱取PEO(MW=4×106, Aldrich),并加入到上述混合液中,繼續(xù)磁力攪拌24 h.待物料混合均勻后,將其倒入聚四氟乙烯平底圓盤中.常溫下,于通風(fēng)櫥中緩慢揮發(fā)溶劑,溶劑揮發(fā)完畢便得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜,然后將電解質(zhì)薄膜轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中,在70℃真空干燥48 h.將干燥好的膜放入充滿氬氣的手套箱內(nèi)保存?zhèn)溆?

1.3 離子電導(dǎo)率的測定

電導(dǎo)率的測定使用的儀器是荷蘭ECO CHEMIE公司生產(chǎn)的AUTOLAB PGSTAT12型電化學(xué)工作站.在充滿氬氣的手套箱中,將一定厚度的聚合物電解質(zhì)膜夾入兩個面積為0.8 cm2的不銹鋼阻塞電極之間,并密封.測量其交流阻抗譜.通過阻抗譜圖擬合求出電解質(zhì)膜的本體電阻R.根據(jù)公式σ=L/(R·S)計算電解質(zhì)膜電導(dǎo)率.式中σ為聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率;L為電解質(zhì)膜厚度;R為聚合物電解質(zhì)膜的本體電阻;S為電解質(zhì)膜面積.測試不同溫度下電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率時,將待測體系在指定溫度下恒溫3 h以達(dá)到充分的熱平衡.頻率范圍1-105Hz,電壓振幅為5 mV.

1.4 電化學(xué)穩(wěn)定窗口的測定

電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口是表征電解質(zhì)的重要參數(shù)之一,由于鋰離子電池使用具有高氧化電位的正極材料(一般大于4 V),因此電解質(zhì)必須具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口.電化學(xué)穩(wěn)定窗口測定采用的是上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI600型電化學(xué)工作站.采用線性掃描法測量電化學(xué)穩(wěn)定窗口,鉑電極為工作電極,鋰片為對電極和參比電極,電流突然增大的點所對應(yīng)的電位即認(rèn)為是聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口電位.掃描速率為1 mV·s-1.

1.5 性質(zhì)表征

X射線衍射(XRD)測試采用的是日本島津公司生產(chǎn)的XRD6000型X射線粉末衍射儀,采用Cu靶Kα,加速電壓為30 kV,電流為30 mA,掃描速率為4 (°)·min-1,掃描范圍10°-80°;采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)(日本)對制得的氫氧化鎂形貌進(jìn)行觀察.熱重(TG)分析采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT-1A型微機差熱天平.溫度范圍是:室溫-800℃,升溫速率10℃·min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氫氧化鎂的制備與表征

圖1 氫氧化鎂的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM image of Mg(OH)2

圖2氫氧化鎂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Mg(OH)2

圖1 是直接沉淀法合成的氫氧化鎂的透射電鏡照片,由圖1可看出,制得的氫氧化鎂具有片狀六方形結(jié)構(gòu),并且尺寸在50-80 nm之間.圖中氫氧化鎂周圍有尺寸只有幾個納米的小顆粒,可能是少量殘留在樣品中的十二烷基磺酸鋰.圖2是氫氧化鎂XRD圖譜,其主峰完全符合六方Mg(OH)2晶體結(jié)構(gòu).譜圖中2θ角為18.6°、32.8°、38.0°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°、68.8°和72.0°時分別出現(xiàn)的是(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(200)和(201)衍射峰.但(103)和(200)基本重合,說明部分氫氧化鎂片狀六方形結(jié)構(gòu)不夠完整,這從圖1中也可以觀察到部分氫氧化鎂晶體不是規(guī)則的六方形.

圖3是氫氧化鎂的熱重曲線,在100℃以內(nèi)約5%的失重主要來源于產(chǎn)物中物理吸附的水份的蒸發(fā).340-390℃溫度區(qū)間的失重是氫氧化鎂的熱分解失水過程.從熱重曲線還可以看出,在200-250℃溫度區(qū)間有個微弱的失重,主要來源于產(chǎn)物中殘留的少量的十二烷基磺酸鋰的分解.

圖3 氫氧化鎂的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of Mg(OH)2

圖4 不同溫度下復(fù)合聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的變化曲線Fig.4 Ionic conductivity of composite polymer electrolyte as a function of hydroxide magnesium mass fraction(w)at different temperatures

2.2 氫氧化鎂/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能

圖4 是復(fù)合聚合物電解質(zhì)PEO20LiTFSI+氫氧化鎂的電導(dǎo)率隨氫氧化鎂添加量的變化曲線,由圖可知不論是在25℃還是60℃,復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨氫氧化鎂添加量的增加先增大后減小,在5%-10%之間達(dá)到最大值,這是因為改性氫氧化鎂的加入抑制PEO的結(jié)晶,使聚合物向易于離子傳輸?shù)姆蔷B(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.納米氫氧化鎂添加量為15%時復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率雖然開始降低,但仍然高于沒添加納米氫氧化鎂的純PEO聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.而納米氫氧化鎂添加量達(dá)到30%時,復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低于純PEO聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.這說明納米氫氧化鎂的添加量過多反而會阻礙PEO分子的鏈段運動,從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低.從圖4還可看出,隨著溫度的升高相同組成的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率先快速升高,60℃之后離子電導(dǎo)率升高趨緩.這主要是PEO分子在60℃開始熔融,低于60℃時,隨著溫度提高,無定型相增加,故離子電導(dǎo)率增加.而高于60℃時,溫度增加,無定型相的含量增加不明顯,故離子電導(dǎo)率增加趨緩.

圖5 復(fù)合聚合物電解質(zhì)在25℃時的陽極氧化曲線Fig.5 Anodic decomposition curves of the CPEs at 25℃

圖6 復(fù)合聚合物電解質(zhì)在80℃時的陽極氧化曲線Fig.6 Anodic decomposition curves of the CPEs at 80℃

圖5 和圖6分別是復(fù)合聚合物電解質(zhì)在25和80℃時的陽極氧化曲線.由圖5和圖6可以很清楚地看出,不論在25℃還是在80℃,純PEO聚合物電解質(zhì)的陽極抗氧化電位約在4.5 V,而添加了納米氫氧化鎂的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的陽極抗氧化電位有一定提高.這說明納米氫氧化鎂對提高PEO聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性有很好的作用.研究者普遍認(rèn)為無機粉末的加入,吸收了聚合物電解質(zhì)中的雜質(zhì)、氧氣和殘余水份,使這些活性小分子不能參與電極反應(yīng),從而使得聚合物電解質(zhì)的陽極抗氧化能力得到提高[14].

3 結(jié) 論

納米氫氧化鎂/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)中,隨著納米氫氧化鎂添加量的增加,復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率先增加后減小,添加量在5%-10%之間,復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值,添加量大于15%后,復(fù)合聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低于未添加納米氫氧化鎂的純PEO聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.同時,納米氫氧化鎂可提高PEO聚合物電解質(zhì)的陽極抗氧化能力,對提高聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性有很好的作用.這些研究結(jié)果表明,納米氫氧化鎂/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)相比純PEO聚合物電解質(zhì)的綜合性能有很大提高.存在的主要問題是氫氧化鎂在PEO中的分散性有待改善.合成更小顆粒的氫氧化鎂,并通過在氫氧化鎂顆粒表面接上一定的有機基團(tuán),是改善氫氧化鎂顆粒在PEO中的分散性的重要方法,這也是我們以后關(guān)于納米氫氧化鎂/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)研究工作的重要內(nèi)容.

1 Armand,M.Solid State Ionics,1994,69:309

2 Glasse,M.D.;Idris,R.;Latham,R.J.;Linford,R.G.;Schlindwein, W.S.Solid State Ionics,2002,147:289

3 Park,Y.W.;Lee,D.S.J.Non-Cryst.Solids,2005,351:144

4 Itoh,T.;Hirata,N.;Wen,Z.Y.;Kubo,M.;Yamamoto,O.J.Power Sources,2001,97-98:637

5 Yu,X.Y.;Xiao,M.;Wang,S.J.;Zhao,Q.Q.;Meng,Y.Z.J.Appl. Polymer Sci.,2010,115:2718

6 Li,X.L.;Guo,J.;Wu,Q.;Cheng,Y.;Long,Y.C.;Jiang,Z.Y. Acta Phys.-Chim.Sin.,2005,21:397 [李雪莉,郭 娟,吳 強,程 巖,龍英才,江志裕.物理化學(xué)學(xué)報,2005,21:397]

7 Sumathipala,H.H.;Hassoun,J.;Panero,S.;Scrosati,B.Ionics, 2007,13:281

8 Wang,L.S.;Yang,W.S.;Li,X.W.;Evans,D.G.Electrochem. Solid-State Lett.,2010,13:A7

9 Rossi,N.A.A.;West,R.Polym.Int.,2009,58:267

10 Walls,H.J.;Zhou,J.;Yerian,J.A.;Fedkiw,P.S.;Khan,S.A.; Stowe,M.K.;Baker,G.L.J.Power Sources,2000,89:156

11 Scrosati,B.;Croce,F.;Persi,L.J.Electrochem.Soc.,2000,147 (5):1718

12 Kumar,B.;Scanlon,L.;Marsh,R.;Mason,R.;Higgins,R.; Baldwin,R.Electrochim.Acta,2001,46:1515

13 Croce,F.;Curini,R.;Martinelli,A.;Persi,L.;Ronci,F.;Scrosati, B.;Caminiti,R.J.Phys.Chem.B,1999,103:10632

14 Sun,H.Y.;Takeda,Y.;Imanishi,N.;Yamamoto,O.;Sohn,H.J. J.Electrochem.Soc.,2000,147(7):2462

15 Appetecchi,G.B.;Dautzenberg,G.;Scrosati,B.J.Electrochem. Soc.,1996,143(1):6

16 Appetecchi,G.B.;Passerini,S.Electrochim.Acta,2000,45:2139

17 Borkowska,R.;Reda,A.;Zalewska,A.;Wieczorek,W. Electrochim.Acta,2001,46:1737

18 Aihara,Y.;Kuratomi,J.;Bando,T.;Iguchi,T.;Yoshida,H.;Ono, T.;Kuwana,K.J.Power Sources,2003,114:96

19 Yoshizawa,M.;Mukai,T.;Ohtake,T.;Kanie,K.;Kato,T.;Ohno, H.Solid State Ionics,2002,154-155:779

20 Zhang,Z.C.;Sherlock,D.;West,R.;West,R.;Amine,K.;Lyons, L.J.Macromolecules,2003,36:9176

21 Kang,Y.K.;Lee,J.;Suh,D.H.;Lee,C.J.Power Sources,2005, 146:391

22 Liang,Y.H.;Wang,C.C.;Chen,C.Y.Eur.Polym.J.,2008,44: 2376

23 Hong,L.;Cui,Y.J.;Wang,X.L.;Tang,X.Z.J.Polym.Sci.Pol. Phys.,2003,41:120

24 Yang,X.H.;Sun,X.Y.;Shao,J.J.;Liu,Y.H.;Wang,X.L. J.Polym.Sci.Pol.Phys.,2004,42:4195

25 Bai,Y.;Pan,C.H.;Wu,F.;Wu,C.;Ye,L.;Feng,Z.G.Chem.J. Chin.Univ.,2007,28:1796 [白 瑩,潘春花,吳 鋒,吳 川,葉 霖,馮增國.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2007,28:1796]

26 Saito,M.;Ikuta,H.;Uchimoto,Y.;Wakihara,M.;Yokoyama,S.; Yabe,T.;Yamamoto,M.J.Phys.Chem.B,2003,107:11608

27 Croce,F.;Appetecchi,G.B.;Persi,L.;Scrosati,B.Nature,1998, 394:456.

28 Jia,X.W.Flame retarding nano-materials.Beijing:Chemical Industry Press,2005 [賈修偉.納米阻燃材料.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005]

Nanosized Flame Retarded Hydroxide Magnesium/Poly(ethylene-oxide) Composite Polymer Electrolyte

LI Ya-Juan1,*ZHAN Hui2LIU Su-Qin1HUANG Ke-Long1ZHOU Yun-Hong2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;2College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

We prepared nanosized hydroxide magnesium(Mg(OH)2)as a plasticizer and a flame-retarding additive for a poly(ethylene-oxide)(PEO)based polymer electrolyte.We characterized the prepared compound using transition electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and thermogravimetry(TG).The prepared hydroxide magnesium particles are hexagonal crystals with sizes of 50-80 nm.The decomposition of the prepared nanosized hydroxide magnesium started at 340℃.Electrochemical measurements shows that the ionic conductivity of the Mg(OH)2/PEO composite polymer electrolytes(CPEs)increases initially and then decreases with an increase in hydroxide magnesium content.It reaches a maximum when the hydroxide magnesium mass fraction is between 5%and 10%.The anodic decomposition potential of the CPEs increases to a certain extent as the hydroxide magnesium content increases. Hydroxide magnesium has a positive influence on the electrochemical stability of PEO.

Lithium ion battery; Nanosized hydroxide magnesium;Flame-retarding;Poly(ethylene-oxide); Polymer electrolyte

O646

Received:January 15,2010;Revised:May 13,2010;Published on Web:June 23,2010.

*Corresponding author.Email:yajuanlee@163.com;Tel/Fax:+86-731-88879850.

The project was supported by the National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(20080440989)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20090162120011).

中國博士后基金(20080440989)和高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20090162120011)資助項目

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