李文章 李 潔,* 王 旋,2 張姝娟 陳啟元

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083;2沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院,沈陽(yáng) 110001)

聚合物前驅(qū)體法制備立方相WO3薄膜的光電化學(xué)性質(zhì)

李文章1李 潔1,*王 旋1,2張姝娟1陳啟元1

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083;2沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院,沈陽(yáng) 110001)

以(NH4)6W7O24·6H2O為鎢源,聚乙二醇1000(PEG 1000)為配位聚合物,采用聚合物前驅(qū)體法制備了WO3薄膜,利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.采用循環(huán)伏安法、Mott-Schottky測(cè)試、瞬態(tài)光和穩(wěn)態(tài)光電流譜等方法研究了WO3薄膜電極的光電化學(xué)性能.結(jié)果表明,制備的WO3薄膜為立方晶系,禁帶寬度約為2.7 eV.當(dāng)熱處理溫度為450℃時(shí),載流子濃度達(dá)到最大2.44×1022cm-3,平帶電位為0.06 V,在500 W氙燈光源照射和1.2 V偏壓下,光電流密度為2.70 mA·cm-2.進(jìn)一步探討了熱處理溫度對(duì)其光電性質(zhì)的影響及其機(jī)理.

立方相WO3;納米薄膜;光電化學(xué);聚合物前驅(qū)體

近年來(lái),許多半導(dǎo)體材料如TiO2、WO3、SrTiO3和Fe2O3等被用作光陽(yáng)極材料進(jìn)行光電化學(xué)制氫研究[1-4].WO3是一種穩(wěn)定、無(wú)毒、成本低的n型半導(dǎo)體材料,具有較小的禁帶寬度、良好的可見(jiàn)光響應(yīng)等特點(diǎn),因此在光催化和光電化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注.

WO3具有正交、單斜、立方、六方等多種晶體結(jié)構(gòu),不同結(jié)構(gòu)具有不同的光電性質(zhì)[5-7].目前對(duì)WO3的研究主要集中在粉體或薄膜的制備、結(jié)構(gòu)與光催化性能、變色與傳感性能的關(guān)系以及特殊形貌WO3材料制備等方面,且主要集中在單斜晶相的WO3[8-11],對(duì)于立方晶相WO3(c-WO3)的研究比較少.Yamaguchi等[12]曾報(bào)道過(guò)采用在200-310℃范圍熱處理WO3· H2O的方式制備了立方晶相的WO3粉體;Balázsi等[13]也報(bào)道過(guò)采用H2WO4在300℃加熱亦可獲得立方晶相的WO3粉體;此外,Nishide等[14]則運(yùn)用溶膠-凝膠法,以復(fù)合添加劑為輔助劑的方式制備了立方晶相的WO3薄膜,并探索了2,4-戊二酮作為有機(jī)配體和溫度對(duì)WO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響.然而,目前關(guān)于立方相WO3薄膜的光電化學(xué)性質(zhì)研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.本文采用聚合物前驅(qū)體法,以偏鎢酸銨(NH4)6W7O24·6H2O為鎢源,聚乙二醇1000(PEG 1000)為配位聚合物,利用溶膠-凝膠法中的浸漬提拉工藝鍍膜制備出c-WO3薄膜,以此為基礎(chǔ)制成光電極器件,并研究了該電極的光電化學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 c-WO3薄膜制備

室溫下稱取9.44 g(NH4)6W7O24·6H2O(北京國(guó)藥,分析純)溶解于二次去離子水中,加入4.72 g PEG 1000(上海國(guó)藥,分析純),磁力攪拌4 h,60℃水浴靜置24 h,用二次去離子水調(diào)節(jié)前驅(qū)液體積,控制W含量為1 mol·L-1.采用浸漬提拉法鍍膜,以4 cm· min-1的速度將預(yù)處理過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃(2×1.5 cm2, 8 Ω·□-1,日本NSG)從預(yù)制的前驅(qū)液中提拉出來(lái),室溫靜置10 min,放入70℃的烘箱干燥1 h,然后以2℃·min-1的升溫速率升至一定溫度,保溫3 h后,打開(kāi)爐門(mén)自然冷卻至室溫得到WO3薄膜.

1.2 薄膜和電極表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX PC2200型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析.掃描范圍為10°-70°,掃描速率為0.02(°)·s-1,Cu Kα輻射(λ=0.154056 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA;采用日本JEOL公司JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面的顯微形貌.采用美國(guó)Thermo公司Evolution 600紫外-可見(jiàn)光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行吸收光譜測(cè)試.采用500 W氙燈光源(CHF-XM35,北京暢拓)直接照射,光強(qiáng)用FZ-2A輻照計(jì)(北京師范大學(xué))測(cè)量,為100 mW·cm-2.電極制作方法是在未鍍膜的導(dǎo)電玻璃部分用導(dǎo)電銀膠與長(zhǎng)條形紫銅片粘接,導(dǎo)電玻璃四周及與銅片連接處用環(huán)氧樹(shù)脂密封.采用德國(guó)Zahner公司Zennium型電化學(xué)工作站研究光電化學(xué)性質(zhì),制備電極作為工作電極,輔助電極為大面積Pt片, Ag/AgCl作為參比電極,文中所述電位均相對(duì)于此參比電極,0.5 mol·L-1H2SO4溶液為支持電解質(zhì).全部溶液均用分析純化學(xué)試劑和二次去離子水配制.電解池為配有石英窗口的玻璃容器.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

WO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,其結(jié)晶行為易受到制備方法、鍍膜襯底及前驅(qū)體中添加劑等因素的影響[15-17].本研究采用(NH4)6W7O24·6H2O為前驅(qū)體,PEG 1000為添加劑的聚合物前驅(qū)體方法獲得c-WO3薄膜.圖1為不同溫度條件下熱處理后制備的WO3薄膜的XRD圖.可以看出,當(dāng)熱處理溫度低于350℃時(shí),薄膜為非晶態(tài),出現(xiàn)的3個(gè)峰都是基于FTO導(dǎo)電玻璃(SnO2)的衍射峰.當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400℃時(shí),薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶體.隨著溫度的進(jìn)一步升高,在400-550℃范圍內(nèi),扣除襯底FTO后,其中在2θ為23.4°、34.0°、42.1°、49.0°、55.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于WO3的(100)、(110)、(111)、(200)和(210)晶面的衍射,這些衍射峰的峰位和相對(duì)衍射強(qiáng)度與立方晶相WO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS Card 41-0905)一致,表明所得樣品為立方相WO3.隨著溫度的升高,衍射峰逐漸增強(qiáng),說(shuō)明WO3的結(jié)晶度越高,生長(zhǎng)越趨于完整.

根據(jù)XRD線性寬化法,利用立方相(100)面衍射峰,通過(guò)Scherrer公式計(jì)算樣品的平均粒度:

Dhkl=kλ/βcosθhkl

其中,Dhkl是垂直于晶向(hkl)方向上晶粒的粒度,k為常數(shù),λ為X射線波長(zhǎng),β是(hkl)晶面衍射峰的半高寬,θhkl是(hkl)晶面的Bragg衍射角,估算出的樣品平均粒度如表1所示.

圖1 不同熱處理溫度下WO3薄膜的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of WO3films calcined at different temperatures

表1 不同熱處理溫度下c-WO3薄膜的顆粒大小Table 1 Particle size of WO3films calcined at different temperatures

2.2 SEM表征

圖2(a-e)分別給出了在350、400、450、500、550℃熱處理溫度制備的WO3薄膜SEM圖.當(dāng)溫度為350℃時(shí),薄膜表面平整光滑,隱約可以觀測(cè)到部分納米顆粒,此時(shí)薄膜的主要成分是非晶態(tài)的WO3和碳化的聚乙二醇.當(dāng)溫度升高到400℃時(shí),薄膜表面是一些尖凸顆粒,其最大尺寸可以達(dá)到300 nm,在大顆粒之間分布著一些粒徑為20 nm左右小顆粒.出現(xiàn)大顆粒是因?yàn)闆](méi)有煅燒完全的聚乙二醇將WO3納米顆粒粘合在一起.在450℃條件下,薄膜表面的WO3顆粒分布均一,粒徑為60 nm左右,沒(méi)有出現(xiàn)大塊顆粒.隨著熱處理溫度的上升,顆粒的粒徑逐漸增大.當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí),最大粒徑為300 nm左右.溫度較低時(shí),相對(duì)過(guò)飽和度增大,晶體以成核為主,顆粒較小;溫度升高,相對(duì)過(guò)飽和度降低,晶體以生長(zhǎng)為主,顆粒變大.煅燒溫度為400、450、500、550℃樣品的顆粒平均尺寸如表1所示.圖2(f)為450℃樣品截面的SEM圖,顯示制備的WO3薄膜厚度約為2.9 μm左右.

2.3 UV-Vis吸收光譜

圖3為不同熱處理溫度下樣品的紫外-可見(jiàn)吸收曲線.從圖可以看出,所有樣品的光吸收范圍沒(méi)有明顯區(qū)別,均在470 nm以下.根據(jù)公式(αhν)=A0(hν-Eg)2,由所測(cè)得的吸收譜作WO3薄膜吸收系數(shù)α的開(kāi)平方與hν關(guān)系曲線,延長(zhǎng)其直線部分與hν軸相交,其交點(diǎn)即是光學(xué)帶隙Eg.從圖3B可以看出,不同溫度條件下得到的薄膜樣品禁帶寬度差別不大,均在2.7 eV左右,和文獻(xiàn)報(bào)道值[6,18]一致.隨著熱處理溫度的上升,薄膜在300-450 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收率有所增加.這主要是因?yàn)闃悠返慕Y(jié)晶度隨溫度升高而提高,使得其光吸收效率提高.

2.4 Mott-Schottky測(cè)試

Mott-Schottky測(cè)試是在0.5 mol·L-1H2SO4(pH= 0.32)電解質(zhì)中進(jìn)行的,測(cè)試結(jié)果如圖4所示.從圖可以看出，制備的WO3薄膜屬于n型半導(dǎo)體，其平帶電位(Ufb)和載流子濃度(Nd)可通過(guò)Mott-Schottky圖的截距和斜率來(lái)獲得,其關(guān)系式如下:

圖2 不同溫度熱處理下c-WO3薄膜(a-e)及450℃處理的膜側(cè)面(f)的SEM圖Fig.2 Scanning electron micrographs of WO3films calcined at difference temperatures(a-e)and cross-section of film calcined at 450℃(f)Tannealed/℃:(a)350,(b)400,(c)450,(d)500,(e)550

其中Csc為電極電容,ε為電極的相對(duì)介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù),U為所加偏壓,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為環(huán)境溫度.WO3的ε取50,ε0取8.85×10-14F·cm-2,T=298 K.測(cè)量得到的平帶電位和載流子濃度(ND)值見(jiàn)表2.可以看出載流子濃度隨煅燒溫度增高呈先增大再減少的趨勢(shì).當(dāng)熱處理溫度為400℃時(shí),薄膜中未完全去除的聚乙二醇將影響電子傳輸性能,故載流子濃度較低.隨著煅燒溫度的上升, WO3結(jié)晶度提高,且由于顆粒尺寸較小,造成表面缺陷增多,載流子濃度增大.當(dāng)溫度進(jìn)一步提高,微小顆粒結(jié)晶成大晶粒,使體相缺陷和表面缺陷濃度減小,則載流子濃度降低.450℃條件下薄膜的載流子濃度最大,為2.44×1022cm-3.Su等[19]報(bào)道的無(wú)定形WO3的載流子濃度值為1.4×1020cm-3,而Sivakumar等[20]報(bào)道的單斜晶相WO3的載流子濃度值為1.45× 1020cm-3.我們認(rèn)為除了較小的顆粒尺寸外,較高的載流子濃度值與WO3的立方晶相結(jié)構(gòu)也有一定的關(guān)系.另外,450℃條件下薄膜電極的平帶電位明顯負(fù)移,平帶電位的負(fù)移通常有利于電極光電性能的提高[21-22].

圖3 不同熱處理溫度c-WO3薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(A)和(αhν)1/2與hν關(guān)系圖(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectra(A)and plots of (αhν)1/2vs hν(B)for the c-WO3films calcined at different temperatures

圖4 不同熱處理溫度下WO3薄膜電極的Mott-Schottky曲線Fig.4 Mott-Schottky plots of c-WO3film calcined at different temperatureselectrolyte:0.5 mol·L-1H2SO4,pH=0.32

2.5 光電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

為了研究WO3薄膜電極的光電性能,我們采用三電極體系,以H2SO4溶液為電解質(zhì),通過(guò)測(cè)量光電流來(lái)研究電極的光電化學(xué)性能.圖5為450℃熱處理后的WO3薄膜電極在暗態(tài)和500 W氙燈光源(光強(qiáng)為100 mW·cm-2)照射下的循環(huán)伏安曲線.可以看出,暗態(tài)條件下在掃描范圍內(nèi)電極的極化電流很小,遠(yuǎn)小于光照下的陽(yáng)極光電流.光照條件下光電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性.在0.35-1.2 V電壓范圍內(nèi),對(duì)電極Pt(陰極)和WO3薄膜電極(陽(yáng)極)分別發(fā)生如下反應(yīng):

光照條件下,當(dāng)電壓較小時(shí),WO3的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)較高,電解液中的受主易于捕獲電極中鄰近WO3/電解質(zhì)界面處的光生電子,因此陽(yáng)極光電流較弱,甚至趨近于0.隨著電壓的升高,WO3的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)隨之降低,電解質(zhì)中的受主對(duì)光生電子的捕獲變得越來(lái)越困難,使得擴(kuò)散到導(dǎo)電基底的光生電子數(shù)目逐漸增大;當(dāng)電壓達(dá)到一定值后,所形成的外加電場(chǎng)進(jìn)一步加大了光生電子的遷移速率,因此陽(yáng)極光生電流也隨電壓的升高而逐漸增強(qiáng).

表2 不同熱處理溫度下WO3薄膜電極的平帶電位和載流子濃度Table 2 Flat band potential and donor carrier density of WO3films calcined at differents temperature

圖5 450℃熱處理c-WO3薄膜電極的CV曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of the c-WO3film calcined at 450℃

圖6 450℃熱處理下c-WO3薄膜電極的瞬態(tài)光電流譜Fig.6 Transient photocurrent spectra of the c-WO3film calcined at 450℃

瞬態(tài)光電流時(shí)間譜是研究半導(dǎo)體電極/溶液界面光生電荷轉(zhuǎn)移特性的有效方法.圖6給出了WO3薄膜電極在不同電位下的瞬態(tài)光電流譜.由圖可知,當(dāng)電壓≤0.6 V時(shí),照射瞬間產(chǎn)生的陽(yáng)極光電流逐漸減小,并在15 s后趨于穩(wěn)定;當(dāng)電壓＞0.6 V時(shí),照射瞬間電極中即刻產(chǎn)生穩(wěn)定的陽(yáng)極光電流.上述現(xiàn)象表明,偏壓的高低不僅能夠改變光生載流子的傳輸速率,同時(shí)還能顯著影響表面態(tài)對(duì)光生電子的捕獲.在較高電位下(電壓＞0.6 V),光生載流子的傳輸速率較大,表面態(tài)很難捕獲導(dǎo)帶中的光生電子,因此光電流比較穩(wěn)定.隨著電位的降低(電壓≤0.6 V),光生載流子的傳輸速率相對(duì)下降,部分光生電子-空穴對(duì)開(kāi)始通過(guò)表面態(tài)復(fù)合,使得陽(yáng)極光電流隨時(shí)間逐漸減小,并在一定時(shí)間范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定.因此,高于0.6 V的電極電位能夠有效提高光生載流子的傳輸速率,并抑制表面態(tài)對(duì)光生電子的捕獲,從而提高陽(yáng)極光電流的大小和穩(wěn)定性.

圖7為不同熱處理溫度下的c-WO3薄膜電極在500 W氙燈光源(光強(qiáng)為100 mW·cm-2)照射下的光電流-電壓特性圖,電壓掃描速率為10 mV·s-1.從圖可以看出,熱處理溫度為350℃的樣品在掃描范圍內(nèi)的光電流很小,趨于0,此時(shí)的WO3為非晶態(tài),基本無(wú)光電響應(yīng).隨著溫度的上升,樣品光電流呈先增大后減少的趨勢(shì).在1.2 V的電壓下,處理溫度為400、450、500和 550℃的樣品的光電流分別為1.92、2.70、2.01和1.05 mA·cm-2.在350-450℃的溫度范圍內(nèi),WO3存在一個(gè)從非晶型到晶體轉(zhuǎn)變的過(guò)程.熱處理溫度為400℃的樣品光電流較低是因?yàn)楹胁糠譄o(wú)定形WO3.另外,未煅燒完全的有機(jī)物添加劑也將影響WO3薄膜的光生電子傳輸性能,降低其光電活性.隨著溫度的上升,WO3的結(jié)晶度提高和有機(jī)物添加劑的去除,光電性能也隨著提高.當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)上升,WO3薄膜結(jié)晶度越高,顆粒越大,而光電流卻開(kāi)始下降,這與文獻(xiàn)報(bào)道[23-25]的有所差別.

圖7 不同熱處理溫度下WO3薄膜電極的光電流-電壓曲線Fig.7 Photocurrent-potential curves for the c-WO3films calicned at different temperatures

在光電化學(xué)池體系中,半導(dǎo)體導(dǎo)帶上激發(fā)產(chǎn)生的電子先轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電基底,再通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O,水中質(zhì)子從對(duì)電極上(一般為Pt電極)接受電子而產(chǎn)生氫氣.由于外加偏壓的作用,光生電子-空穴對(duì)易于分離,表面復(fù)合是影響光電極性能的次要因素,而光生電子向薄膜電極遷移過(guò)程的復(fù)合空間和半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面的空穴擴(kuò)散對(duì)光電性能起決定作用[26-27].對(duì)于WO3光陽(yáng)極,可以通過(guò)如下公式得到空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度Lp[26]:

其中μe為電子遷移率,μp為空穴遷移率.根據(jù)ε和ND值可以計(jì)算出WO3的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度Lp約為150 nm.當(dāng)WO3的粒徑D＜Lp時(shí),空穴更容易到達(dá)WO3/電解質(zhì)界面而較少發(fā)生復(fù)合,而當(dāng)D＞Lp,復(fù)合的幾率將增大,因此光電活性將下降.對(duì)D＜Lp的WO3顆粒,粒徑越小,薄膜的晶界越多,復(fù)合空間也越大,光電性能也會(huì)下降.因此,在光電化學(xué)池體系中存在一個(gè)最佳顆粒尺寸值.根據(jù)表1列出用SEM方法得到的450、500和550℃溫度熱處理時(shí)薄膜樣品的粒徑D分別為60、170、240 nm.由Lp≈150 nm可以看出,450℃條件下樣品的粒徑60 nm為本實(shí)驗(yàn)最佳顆粒尺寸,因此光電性能最好.

3 結(jié) 論

以(NH4)6W7O24·6H2O為鎢源,PEG 1000為配位聚合物,采用聚合物前驅(qū)體法制備出了穩(wěn)定的立方晶相WO3薄膜,禁帶寬度約為2.7 eV.熱處理溫度為350℃時(shí)薄膜為非晶態(tài),溫度大于等于400℃時(shí),薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為立方相結(jié)構(gòu)的WO3.c-WO3薄膜電極具有良好的光電性能,顆粒尺寸是影響其光電性能的重要因素.450℃熱處理的樣品載流子濃度值為2.44×1022cm-3,平帶電位0.06 V,光電流密度達(dá)2.70 mA·cm-2.

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Photoelectrochemical Properties of Cubic Tungsten Trioxide Films Obtained by the Polymeric Precursor Method

LI Wen-Zhang1LI Jie1,*WANG Xuan1,2ZHANG Shu-Juan1CHEN Qi-Yuan1
(1Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;2Shenyang Aluminum and Magnesium Engineering and Research Institute,Shenyang 110001,P.R.China)

WO3films were prepared using ammonium metatungstate as the precursor and polyethylene glycol 1000 as the structure-directing agent by the polymeric precursor method.The obtained materials were characterized by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and ultraviolet-visible(UV-Vis)spectrophotometry. The photoelectrochemical properties of the WO3film electrodes were studied by cyclic voltammetry,Mott-Schottky, transient photocurrent spectra,and photocurrent-potential curve analysis.Results indicate that the films are crystalline with a cubic structure and they have bandgap energy of 2.7 eV.The flat band potential,donor carrier density,and photocurrent density of the sample calcined at 450℃are 0.06 V,2.44×1022cm-3and 2.70 mA·cm-2under a 500 W Xe lamp (I0=100 mW·cm-2),respectively.The effect of calcination temperature on the photoelectrochemical properties of the WO3films was investigated and the mechanism of charge separation for its behavior was also discussed.

Cubic WO3;Nano-structured film;Photoelectrochemistry;Polymeric precursor

O646;O644

Received:March 9,2010;Revised:April 28,2010;Published on Web:July 8,2010.

*Corresponding author.Email:lijieliu@mail.csu.edu.cn;Tel:+86-731-88877364.

The project was supported by the New Century Excellent Talents in University,China(NCET.05.0691)and Key Research Project in Science and Technology Program of Hunan Province,China(2008SK1001).

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才資助計(jì)劃(NCET.05.0691)和湖南省重大科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008SK1001)資助

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