顏亮亮 江慶寧 劉德宇 鐘 艷 溫飛鵬 鄧小聰鐘起玲,* 任 斌,* 田中群

(1江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南昌 330022; 2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005)

Pt-Se納米空球修飾玻碳電極上甲酸的電催化氧化

顏亮亮1江慶寧2劉德宇2鐘 艷1溫飛鵬1鄧小聰1鐘起玲1,*任 斌2,*田中群2

(1江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南昌 330022;2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005)

以無定形硒溶膠為模板制備了不同硒覆蓋度(θSe)(θSe=0.49,0.39,0.06,0)的Pt-Se和Pt納米空球(分別記為(Pt-Se)HN和PtHN),發(fā)展了利用亞硫酸鹽徹底除去核殼納米粒子上Se的方法.對(duì)獲得的納米空球進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)的表征,結(jié)果表明所制備的(Pt-Se)HN粒徑均勻,分散性好,球殼呈多孔結(jié)構(gòu).以其作為電催化劑制備了(Pt-Se)HN修飾的玻碳(GC)電極((Pt-Se)HN/GC),利用常規(guī)電化學(xué)方法比較該電極與PtHN/GC和商用碳載鉑(Pt/C)修飾GC (Pt/C/GC)電極對(duì)甲酸的催化氧化作用,發(fā)現(xiàn)對(duì)甲酸氧化的活性順序?yàn)?Pt-Se)HN/GC＞PtHN/GC＞Pt/C/GC.三種電極催化甲酸氧化的機(jī)理有所不同:前者更傾向于通過弱吸附中間體直接氧化成CO2的單途徑機(jī)理進(jìn)行,后兩者則通過強(qiáng)吸附和弱吸附中間體的雙途徑機(jī)理進(jìn)行.在一定Se覆蓋度條件下,(Pt-Se)HN/GC對(duì)甲酸的氧化有助催化作用.

電催化;Pt-Se納米空球;(Pt-Se)HN/GC電極;甲酸;氧化

燃料電池因其高效、環(huán)境友好、安靜、可靠性高等特點(diǎn),被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的發(fā)電技術(shù)[1-2].甲酸是質(zhì)子交換膜燃料電池的主要燃料之一,因其原料易得,毒性較小,分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn),近年來人們對(duì)甲酸的電催化氧化行為進(jìn)行了較為廣泛深入的研究[3-4].已有的研究表明,Pd雖然對(duì)甲酸有獨(dú)特的催化活性,但因較易氧化而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性偏差[5-7];而Pt基催化劑盡管對(duì)甲酸氧化有較好的催化活性和穩(wěn)定性,但純Pt催化劑易被甲酸氧化所產(chǎn)生的強(qiáng)吸附中間體CO毒化而大大降低其催化活性[7-8].為了提高Pt基催化劑的活性及抗毒化能力,人們一方面試圖利用小尺寸效應(yīng)使其納米化來提高其催化活性;另一方面在Pt上引入Ru、Au、Ag、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等物種組成二元或多元金屬催化劑[9-12],利用所謂的“第三體效應(yīng)”[13-15]來阻止CO在電極表面的吸附與毒化以提高其對(duì)甲酸等有機(jī)小分子氧化的催化活性.Llorca等[16]通過在Pt(111)上修飾不同量的Se發(fā)現(xiàn),當(dāng)Se覆蓋度(θSe)大于0.20時(shí),其催化甲酸的活性開始提高,θSe達(dá)到0.28時(shí)活性最大,但θSe超過0.33時(shí),其催化活性消失.Motoo等[17-18]認(rèn)為Se、Ag、Bi等作為一種非吸附氧物種修飾在Pt上對(duì)甲醇氧化起抑制作用,而對(duì)甲酸氧化起助催化作用.他們把Pt上修飾Se、Ag、Bi等元素對(duì)甲酸氧化催化活性的影響歸結(jié)為反應(yīng)所需最少活性位數(shù)目(SR)與鄰位非活性原子數(shù)目(Shole)的相對(duì)變化所引起.Xia等[19]則認(rèn)為Pb(不形成吸附氧)修飾在Pt上對(duì)甲酸氧化的助催化作用源于電子效應(yīng).

本文以硒溶膠為模板,合成了不同Se覆蓋度(θSe=0.49,0.39,0.06,0)的Pt-Se和Pt納米空球(分別記為(Pt-Se)HN和PtHN),將(Pt-Se)HN和PtHN分別組裝到玻碳(GC)電極上,制得(Pt-Se)HN和PtHN修飾的玻碳((Pt-Se)HN/GC和PtHN/GC)電極.初步研究了不同Se覆蓋度的(Pt-Se)HN/GC和PtHN/GC電極催化甲酸氧化的行為,并與商用碳載鉑(Pt/C)修飾GC(Pt/C/GC)電極對(duì)甲酸的催化氧化性能進(jìn)行了比較,為直接甲酸燃料電池陽極催化材料的研制積累了經(jīng)驗(yàn).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)和荷蘭FEI公司生產(chǎn)的TECNAI F30場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)觀察所制備的納米空球形貌;在TECNAI F30附帶的EDAX公司生產(chǎn)的X射線能譜(energydispersive X-ray spectroscopy,EDX)儀上檢測(cè)分析納米空球組成;在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X-pert PRO型X射線衍射儀上檢測(cè)X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)譜,管電流為30 mA,管電壓為40 kV,Cu Kα為輻射源.RCT basic型控溫磁力攪拌器由德國IKA WERKE公司生產(chǎn),KQ5200型超聲波清洗器由昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn).

電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)在CHI 631B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司生產(chǎn))上進(jìn)行.電解池是常規(guī)的三電極電解池:研究電極分別為(Pt-Se)HN/GC、PtHN/ GC和Pt/C/GC電極,其基底是直徑為3 mm的GC電極 (從天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司購買);輔助電極為鉑片電極;參比電極為飽和甘汞電極(SCE);所有電極電勢(shì)都是相對(duì)于SCE.電化學(xué)研究體系均經(jīng)通N2除氧,實(shí)驗(yàn)都是在25℃恒溫水浴中進(jìn)行.

商用碳載鉑催化劑(40%(w)Pt/C)從E-TEK公司購買.實(shí)驗(yàn)中所用其它試劑均為分析純.溶液用Millipore超純水系統(tǒng)制備的電阻率≥18 MΩ·cm的超純水配制.

1.2 (Pt-Se)HN,PtHN及其修飾GC電極的制備

將1 mL 0.1 mol·L-1的抗壞血酸溶液迅速加入至由十二烷基磺酸鈉(SDSN)為保護(hù)劑的25 mL 1.0× 10-4mol·L-1的H2SeO3溶液中,在室溫下攪拌30 min,制得磚紅色的Se溶膠.接著將H2PtCl6溶液按Pt與Se的一定物質(zhì)的量比滴加到Se溶膠中,同時(shí)加入過量的0.1 mol·L-1的抗壞血酸溶液,在室溫下攪拌反應(yīng)約5 h,即可得到硒核鉑殼結(jié)構(gòu)的實(shí)心納米粒子(Se@Pt).將Se@Pt離心濃縮,加入水合肼靜置若干小時(shí),使核中的硒溶解在水合肼中并透過多孔的鉑殼滲出[20],經(jīng)多次離心洗滌后,就可得到鉑殼上含有硒的Pt-Se納米空球(Pt-Se)HN.若在100℃下,將Se@Pt實(shí)心納米粒子與過量的亞硫酸鈉在堿性條件下一起回流冷凝反應(yīng)3 h,經(jīng)離心清洗,亦可得到不含Se的Pt納米空球PtHN.

分別將(Pt-Se)HN,PtHN,Pt/C與水及5%(w)Nafion按一定比例混合,超聲15 min制得(Pt-Se)HN,PtHN和Pt/C的懸浮液,用移液槍移取5 μL懸浮液于GC電極上,在真空干燥器中真空干燥即可制得(Pt-Se)HN, PtHN和Pt/C修飾的GC((Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC和Pt/ C/GC)電極.將(Pt-Se)HN/GC電極置于0.5 mol·L-1的硫酸溶液中,在-0.25-1.2 V電位區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描以溶出鉑殼中Se的方法來改變(Pt-Se)HN/GC電極中Se的覆蓋度,用硒覆蓋度不同的(Pt-Se)HN/GC電極研究催化甲酸氧化的活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 (Pt-Se)HN和PtHN的表征

圖1為(Pt-Se)HN的SEM,TEM,HRTEM及選區(qū)電子衍射(selectedareaelectrondiffraction,SAED)圖.從圖1A可見,(Pt-Se)HN為球形,分散性好,粒徑均勻,大小約90 nm;而圖1B則證實(shí)(Pt-Se)HN為空心球形結(jié)構(gòu),球殼厚度約7 nm;從圖1C可清楚地看到,(Pt-Se)HN球殼表面的晶格條紋,經(jīng)測(cè)量計(jì)算為Pt(222)晶面;從圖1D選區(qū)電子衍射圖可知,(Pt-Se)HN球殼是多晶結(jié)構(gòu).有趣的是,(Pt-Se)HN球殼并不是完全密封的,而是由含有一定量Se的Pt原子團(tuán)簇所構(gòu)建的,具有很多納米和亞納米級(jí)孔洞的納米殼,正是(Pt-Se)HN球殼上這些孔洞的存在為Se球模板的去除和電催化反應(yīng)在球殼內(nèi)表面的順利進(jìn)行提供了分子、離子等物種進(jìn)出的通道;也正是這些孔洞的存在,成倍地增大了(Pt-Se)HN的比表面積和催化活性位數(shù).多孔納米空球球殼所具有的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)，使其顯示出優(yōu)于其普通納米粒子的金屬性能.同樣,在堿性介質(zhì)中用Na2SO3代替水合肼除Se得到的PtHN形貌和結(jié)構(gòu)與(Pt-Se)HN的基本相同.

圖1 (Pt-Se)HN的掃描電鏡(A),透射電鏡(B),高分辨透射電鏡(C)和選區(qū)電子衍射圖(D)Fig.1SEM(A),TEM(B),HRTEM(C)images,and SAED pattern(D)of(Pt-Se)HN

圖2 (Pt-Se)HN和PtHN的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of(Pt-Se)HNand PtHN

圖2 為 (Pt-Se)HN和PtHN的XRD譜.圖2中衍射角位于39.9°、46.3°、67.8°、81.4°和85.8°左右的5個(gè)譜峰,分別對(duì)應(yīng)于面心立方(fcc)鉑的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰,但并未檢則到Se晶體和鉑的硒化物的特征衍射峰.比較(Pt-Se)HN與PtHN的XRD譜圖可知,兩者衍射譜峰幾乎沒有位移.圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Se在(Pt-Se)HN球殼中還是以無定形Se存在,且未影響到Pt的晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)也印證了圖1D中有關(guān)(Pt-Se)HN球殼結(jié)構(gòu)是多晶Pt的事實(shí).

圖3為(Pt-Se)HN的EDX譜.從圖3可以看到很強(qiáng)的Pt譜線和較弱的Se譜線,這表明將核殼結(jié)構(gòu)的Se@Pt實(shí)心納米粒子用水合肼浸泡清洗多次除核后所制備的Pt空球球殼上仍然有Se的存在.據(jù)此可以推測(cè)用水合肼浸泡清洗法難以將Se@Pt實(shí)心納米粒子中的Se元素徹底除去.

2.2 (Pt-Se)HN/GC和PtHN/GC電極對(duì)甲酸的電催化氧化行為

圖3 (Pt-Se)HN的EDX能譜圖Fig.3 EDX spectrum of(Pt-Se)HN

圖4為(Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC和Pt/C/GC電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線.從圖4可見,PtHN/GC與典型多晶鉑電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線基本相同;Pt/C/GC電極的CV曲線則稍有不同;而(Pt-Se)HN/GC電極的CV曲線則明顯不同.在-0.24-0.1 V的電位區(qū)間,(Pt-Se)HN/ GC電極上由于Se的存在,使氫的吸、脫附受到很大的抑制.隨后,在0.7-1.0 V的電位區(qū)間,出現(xiàn)了一相對(duì)較強(qiáng)的氧化峰.顯然,該峰除了鉑的氧化所作出的貢獻(xiàn)外,其中還包含了Se的氧化[21]:

在Pt、Rh、Ir、Ni等金屬表面會(huì)有H吸脫附,而目前尚沒有文獻(xiàn)報(bào)道H在Se上有吸脫附.在-0.24-0.20 V電位區(qū)間,H在單位面積Pt上的單層吸附或脫附所對(duì)應(yīng)的電量為210 μC·cm-2,從而可以估算Pt的電化學(xué)活性面積[22].(Pt-Se)HN上Se的覆蓋度(θSe)和Pt的電化學(xué)活性面積(AECSA)可分別由下述公式估算:

式中,θSe表示(Pt-Se)HN上Se的覆蓋度,QH為H在PtHN上吸附或脫附所對(duì)應(yīng)的電量,QSeH為H在(Pt-Se)HN上吸附或脫附所對(duì)應(yīng)的電量.

圖4 (Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC和Pt/C/GC電極在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry of(Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC, and Pt/C/GC electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4solutionscan rate:50 mV·s-1

圖5 是(Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC和Pt/C/GC電極在0.2 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線.PtHN/GC與Pt/C/GC電極催化甲酸氧化的CV曲線基本相似,正向掃描時(shí),先后在約0.25和0.5 V左右出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰,這與多晶Pt電極催化甲酸氧化的CV曲線特征基本相同[23],可以用“雙途徑機(jī)理”[24-26]來解釋.而(Pt-Se)HN/GC電極催化甲酸氧化的CV曲線與前兩者明顯不同,正向掃描時(shí)只在0.6 V左右有一個(gè)氧化峰,且其正掃與負(fù)掃兩者的氧化電流幾乎相同,所提供的單位面積總電量則比PtHN/GC和Pt/C/GC電極要大得多.顯示出其催化甲酸氧化時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)吸附毒性中間體COad較少,催化活性較高的性質(zhì).人們普遍認(rèn)為,甲酸氧化成CO需要兩個(gè)相鄰Pt的活性位,而甲酸直接氧化成CO2則不需要兩個(gè)相鄰Pt的活性位[27-28].可能由于(Pt-Se)HN/GC電極上Se的存在,一方面使得表面具有相鄰Pt位的表面原子數(shù)目減少,因此強(qiáng)吸附毒性中間產(chǎn)物CO的數(shù)量也相應(yīng)減少;另一方面當(dāng)Pt納米空球上修飾Se后,Se與Pt間的電子相互作用將可能對(duì)甲酸氧化有助催化作用[19],使(Pt-Se)HN/GC電極催化甲酸氧化可能更傾向于通過弱吸附中間體直接氧化成CO2的單途徑機(jī)理進(jìn)行.圖5B為(Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC和 Pt/C/GC電極在 0.2 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線.從圖5B可見,在電位階躍至100 mV,催化甲酸氧化1800 s的過程中,(Pt-Se)HN/GC、PtHN/GC和Pt/C/ GC電極催化甲酸氧化的電流密度分別從400 s時(shí)的0.1、0.08和0.02 mA·cm-2降到0.06、0.03及0.01 mA·cm-2.比較上述三種電極催化甲酸氧化的計(jì)時(shí)電流曲線可知,(Pt-Se)HN/GC電極對(duì)甲酸催化氧化的活性最高,PtHN/GC次之,Pt/C/GC最低,這亦印證了圖5A的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.應(yīng)該指出的是,PtHN/GC比Pt/C/ GC電極對(duì)甲酸催化氧化的活性更高,是因?yàn)镻tHN的球殼與(Pt-Se)HN的球殼一樣,并不是完全密封的,而是有很多納米和亞納米級(jí)孔洞.也正是這些孔洞的存在,成倍地增大了PtHN的比表面積和催化活性位數(shù);亦為催化甲酸氧化反應(yīng)在球殼內(nèi)表面的順利進(jìn)行提供了分子、離子等物種進(jìn)出的通道.

圖5 甲酸在(Pt-Se)HN/GC,PtHN/GC和Pt/C/GC電極上的循環(huán)伏安(A)與計(jì)時(shí)電流(B)曲線Fig.5 Cyclic voltammetry(A)and chronoamperometric(B)curves of formic acid on(Pt-Se)HN/GC, PtHN/GC,and Pt/C/GC electrodessolution:0.2 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4;scan rate:50 mV·s-1;potential stepped from-0.2 to 0.1 V(vs SCE)

圖6 甲酸在不同硒覆蓋度的(Pt-Se)HN/GC電極上的循環(huán)伏安(A)與計(jì)時(shí)電流(B)曲線Fig.6 Cyclic voltammetry(A)and chronoamperometric(B)curves of formic acid on(Pt-Se)HN/GC electrode with different coverages of Sesolution:0.1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4;scan rate:50 mV·s-1;potential stepped from-0.2 to 0.1 V(vs SCE)

圖6 為不同硒覆蓋度(θSe=0.49,0.39,0.06,0)的(Pt-Se)HN/GC電極在0.1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol· L-1H2SO4溶液中催化甲酸氧化的循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流曲線.從圖6可見,當(dāng)θSe=0.39時(shí),(Pt-Se)HN/GC電極對(duì)甲酸的電催化氧化活性達(dá)到最高,但當(dāng)Se覆蓋度過高(θSe=0.49)時(shí),其對(duì)甲酸的電催化氧化活性反而降低.圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定的Se覆蓋度范圍內(nèi),Se覆蓋度的增加,有利于提高(Pt-Se)HN/ GC電極對(duì)甲酸的電催化氧化活性.這種隨Se覆蓋度的增加,鉑對(duì)甲酸氧化的催化活性先升后降的“火山型”關(guān)系與Llorca等[16]的報(bào)道結(jié)果相似,只是由于計(jì)算θSe的方法不同,所制備與使用的鉑催化材料的結(jié)構(gòu)不同,Pt-Se催化劑的組成在數(shù)值上亦有所不同.

3 結(jié) 論

本文以無定形硒溶膠為模板合成了核殼結(jié)構(gòu)的Se@Pt納米粒子,用化學(xué)除核與電化學(xué)除硒方法相結(jié)合,制備了不同硒覆蓋度(θSe=0.49,0.39,0.06,0)的(Pt-Se)HN和PtHN,并開展了相關(guān)的表征和甲酸電催化氧化研究,得出以下幾點(diǎn)主要結(jié)論:

(1)用亞硫酸鹽能夠?qū)e@Pt核殼結(jié)構(gòu)實(shí)心納米粒子中的Se元素徹底除去，而用水合肼浸泡清洗法則難以將其中的Se元素徹底除去.所制備的(Pt-Se)HN粒徑均勻,分散性好,球殼呈多孔結(jié)構(gòu),其中的殘留Se還是以無定形Se的形式存在.

(2)(Pt-Se)HN/GC電極中的Se,在一定的范圍內(nèi)對(duì)甲酸氧化有助催化作用.

(3)(Pt-Se)HN/GC、PtHN/GC和Pt/C/GC電極催化甲酸氧化的機(jī)理有所不同,前者催化甲酸氧化更傾向于通過弱吸附中間體直接氧化成CO2的單途徑機(jī)理進(jìn)行;后兩者則通過強(qiáng)吸附和弱吸附中間體雙途徑機(jī)理進(jìn)行.它們對(duì)甲酸氧化的活性大小順序?yàn)?Pt-Se)HN/GC＞PtHN/GC＞Pt/C/GC.

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Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid on Pt-Se Hollow Nanosphere Modified Glassy Carbon Electrodes

YAN Liang-Liang1JIANG Qing-Ning2LIU De-Yu2ZHONG Yan1WEN Fei-Peng1DENG Xiao-Cong1ZHONG Qi-Ling1,*REN Bin2,*TIAN Zhong-Qun2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University,Nanchang 330022,P.R.China;2State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Platinum-selenium and platinum hollow nanospheres(denoted as(Pt-Se)HNand PtHN,respectively)with differentcoveragesofSe(θSe)(θSe=0.49,0.39,0.06,0)were prepared using amorphous Se colloids as a sacrificial template. Sulfite was used to completely remove Se from the core-shell nanoparticles.The morphology and structure of the nanoparticles were characterized using various methods,which revealed a hollow structure with a very uniform size distributionandaporousstructureontheshell.AssemblyofPt-Sehollownanospheres((Pt-Se)HN)on a glassy carbon(GC) electrode produced a(Pt-Se)HN/GC electrode.The electrocatalytic activity of the electrode for the oxidation of formic acidwascomparedwiththePtHN/GCandcommercialPt/C/GCelectrodesbycyclicvoltammetryand chronoamperometry. The activity followed the order:(Pt-Se)HN/GC＞PtHN/GC＞Pt/C/GC.The electrooxidation of formic acid on(Pt-Se)HN/C, PtHN/C,and Pt/C catalysts follows different mechanisms:the former tends to directly oxidize formic acid to CO2via weakly adsorbed intermediates,and the latter two via both weakly and strongly adsorbed intermediates.(Pt-Se)HNwith a suitable selenium content showed optimal electrocatalytic activity for the oxidation of formic acid.

Electrocatalysis;Pt-Se hollow nanosphere;(Pt-Se)HN/GC electrode;Formic acid; Oxidation

O646

Received:March 11,2010;Revised:May 14,2010;Published on Web:June 30,2010.

*Corresponding authors.Email:zhqiling@163.com,bren@xmu.edu.cn;Tel:+86-13879159319.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20663002),Foundation of State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Xiamen University,China(200511).

國家自然科學(xué)基金(20663002)和廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(200511)資助項(xiàng)目

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