吳琍霞 于 鋒 劉 靜 戴靜華 周曉國 劉世林

(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室(籌),中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥 230026)

從頭算分子動力學(xué)研究O-與CH3F反應(yīng)的產(chǎn)物通道

吳琍霞 于 鋒 劉 靜 戴靜華 周曉國*劉世林

(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室(籌),中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥 230026)

在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下采用基于波恩-奧本海默近似的從頭算分子動力學(xué)方法重新研究了O-與CH3F反應(yīng)經(jīng)抽氫生成OH-和生成H2O的兩條產(chǎn)物通道.反應(yīng)軌線從反應(yīng)初始過渡態(tài)開始,采用300 K時的熱取樣確定初始條件,同時為對比不同的初始碰撞平動能條件下產(chǎn)物通道的變化,分別限定過渡矢量上的能量為2.1、36.8及62.8 kJ·mol-1進行軌線計算,所有軌線計算的結(jié)果表明抽氫生成OH-的過程始終為主要的產(chǎn)物通道.我們的計算不僅進一步證實了以往實驗的結(jié)論,而且描繪了抽氫生成OH-和生成H2O這兩個產(chǎn)物通道在反應(yīng)出口勢能面上的動態(tài)反應(yīng)路徑,更為深刻地揭示了該反應(yīng)的微觀機理.

從頭算分子動力學(xué);氧負(fù)離子;氟甲烷;反應(yīng)機理;過渡態(tài)

負(fù)離子與分子的反應(yīng)在大氣化學(xué)、燃燒化學(xué)、有機化學(xué)等研究領(lǐng)域中占有重要的地位[1-4],深入了解這些反應(yīng)的機理有助于我們更清楚地認(rèn)識離子-分子化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì),并為探索液相化學(xué)反應(yīng)過程提供重要的線索.氧負(fù)離子(O-)是一種高反應(yīng)活性的負(fù)離子,它所參與的化學(xué)反應(yīng)是有機含氧負(fù)離子的最直接來源,在有機化學(xué)、電離層大氣化學(xué)、質(zhì)譜探測分析等諸多領(lǐng)域都有大量涉及,因此吸引了實驗工作的廣泛研究[5].

在眾多的相關(guān)反應(yīng)中,O-和鹵代烷烴的反應(yīng)作為典型代表受到了格外的關(guān)注.Futrell和Tiernan[6]利用串聯(lián)質(zhì)譜研究了在較低的碰撞平動能條件下O-與CH3F的反應(yīng),由測量得到的反應(yīng)速率常數(shù)推知產(chǎn)物離子的分布約為OH-(82%)和CHF-(18%). Tanaka等[7]在流動余輝裝置中測量得到的產(chǎn)物離子分支比為OH-占98%、CHF-和F-均占1%.Dawson等[8]在離子回旋共振質(zhì)譜實驗中觀測得到的結(jié)果則為OH-占80%、CHF-占20%.Peverall等[9]則采用離子選擇流動管研究了300 K和66.67 Pa條件下O-和O-2與鹵代烷烴分子的反應(yīng),獲得了反應(yīng)速率常數(shù)和產(chǎn)物通道分支比等信息,其中O-與CH3F的反應(yīng)速率常數(shù)為1.4×10-9cm3·molecule-1·s-1,離子產(chǎn)物分別是OH-(68%)、CHF-(31%)和F-(1%).顯然,生成OH-和CHF-離子的過程是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道,而生成F-的反應(yīng)通道分支比非常小.但是,不同實驗觀測的結(jié)果也存在著一些差異,而產(chǎn)生差異的原因被認(rèn)為是由于實驗條件和負(fù)離子探測手段的不同而造成的,其中最重要的因素可能是在流動管等實驗研究過程中普遍存在的二次反應(yīng)的影響[5].例如,在O-與CH3F的反應(yīng)過程中就可能發(fā)生初生產(chǎn)物OH-與CH3F的反應(yīng),進而影響OH-和F-這兩種負(fù)離子產(chǎn)物的分支比.

由于質(zhì)譜實驗僅能給出離子產(chǎn)物的部分信息,因此真實的化學(xué)反應(yīng)過程顯然無法從這些有限的信息中得到準(zhǔn)確的描述.相對而言,高水平的量子化學(xué)理論計算則能夠為澄清反應(yīng)機理提供全面的信息,同時也能夠證實實驗觀測結(jié)果的合理性.這樣,開展該反應(yīng)的理論研究顯然對于揭示其反應(yīng)機理、深入理解分子－離子作用機制十分必要.事實上, Yamamoto等[10]就曾采用密度泛函理論(DFT)計算了O-與CH3F反應(yīng)的部分勢能面特征,試圖闡明實驗觀測的離子產(chǎn)物生成機理.針對這個反應(yīng)中可能存在的如下三個產(chǎn)物通道:

Yamamoto等分別在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/ aug-cc-pVTZ理論水平下優(yōu)化了反應(yīng)勢能面上中間體和過渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu),結(jié)合內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論計算給出了該反應(yīng)的勢能剖面和反應(yīng)機理.此外,通過比較O-與CF4、CHF3、CH2F2和CH3F的反應(yīng)速率常數(shù),他們認(rèn)為離子偶極相互作用是決定O-與這類分子發(fā)生碰撞反應(yīng)時相互作用的關(guān)鍵因素.然而,他們未能在此基礎(chǔ)上進一步研究該體系的動力學(xué)反應(yīng)特征.

最近,我們分別利用IRC和基于波恩-奧本海默近似的分子動力學(xué)(Born-Oppenheimer molecular dynamics,BOMD)理論計算對比研究了該反應(yīng)體系SN2產(chǎn)物通道的靜態(tài)和動態(tài)反應(yīng)路徑,揭示了一條全新的動力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物通道,即生成HF和CH2O-的過程[11].有意思的是,通過對靜態(tài)和動態(tài)反應(yīng)路徑的比較,我們發(fā)現(xiàn)加在該反應(yīng)體系原子核上的平動能大小對動力學(xué)反應(yīng)路徑產(chǎn)生決定性的影響,因此像Yamamoto等單純靠尋找最小能量反應(yīng)途徑的方法來研究反應(yīng)機理是遠遠不夠的.更深入的計算還表明,SN2過渡態(tài)的過渡矢量與其余“實”振動模式之間的耦合強弱是決定生成F-+CH3O還是生成HF+CH2O-產(chǎn)物通道的根本因素.

相對分支比小的SN2產(chǎn)物通道,抽氫生成OH-和生成H2O+CHF-的過程是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道,因此開展其相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)研究對于全面了解反應(yīng)機理、判斷實驗觀測結(jié)果的合理性具有更為重要的作用.為此,我們采用從頭算分子動力學(xué)方法重新研究了這兩個產(chǎn)物通道,并且通過改變加在反應(yīng)初始過渡態(tài)的過渡矢量上的能量來模擬在不同碰撞條件下的反應(yīng)情形.最終,通過與Yamamoto等反應(yīng)勢能剖面的比較能夠更為深刻地揭示了該反應(yīng)的微觀反應(yīng)機理,并為進一步研究O-與其他有機分子的反應(yīng)機理提供了參考.

1 計算方法

本文的計算工作均在Gaussian 03程序包[12]中完成.首先采用密度泛函理論中的B3LYP方法[13-14],在6-31+G(d,p)水平下優(yōu)化了O-離子進攻CH3F中氫原子的過渡態(tài)分子構(gòu)型,即Yamamoto等[10]獲得的反應(yīng)勢能面上對應(yīng)抽氫生成OH-和生成H2O+ CHF-的過程的初始過渡態(tài)TS1.同時,為了研究不同方法和基組水平對該過渡態(tài)優(yōu)化構(gòu)型可能存在的影響,采用二階微擾MP2方法[15-16]及較大的基組aug-cc-pvTZ[17]重新進行構(gòu)型優(yōu)化,從而對比該過渡態(tài)在B3LYP/aug-cc-pvTZ,MP2/6-31+G(d,p)及MP2/ aug-cc-pvTZ水平下的優(yōu)化構(gòu)型.最終,從B3LYP/6-31+G(d,p)水平下獲得的TS1的優(yōu)化構(gòu)型開始,在相同計算水平下進行BOMD計算[18-20].具體計算過程中采用了預(yù)測-校正算法,并在計算新的解析Hessian矩陣(能量的二階偏導(dǎo)數(shù)矩陣)前在5個梯度點上更新Hessian[21-22].動力學(xué)軌線計算的初始條件由300 K溫度下的熱取樣決定[23-24],即針對TS1的振動取樣溫度和轉(zhuǎn)動取樣溫度均設(shè)為300 K,該溫度與前人實驗條件[9]相符.計算過程中,軌線的步長設(shè)定為0.25 amu1/2·bohr,而對于每一條軌線我們設(shè)定的最大計算步數(shù)為5000.當(dāng)生成的產(chǎn)物很好地分離(即不同產(chǎn)物之間的質(zhì)心距離超過13 bohr)或者計算的總步數(shù)超過5000時,軌線計算將自動終止.

除了正常的熱取樣確定初始條件外,為了模擬O-與CH3F在較低、中等和較高的初始碰撞平動能條件下產(chǎn)物通道的變化,我們還對加在TS1虛頻振動模式即過渡矢量(transition vector)上的能量加以限定比較.具體計算中,分別采用2.1、36.8及62.8 kJ·mol-1平動能代表反應(yīng)物在較低、中等和較高碰撞能的初始條件.

一般來講,要獲得多通道化學(xué)反應(yīng)的精確通道分支比至少需要計算幾百條反應(yīng)軌線.如果能夠擬合得到反應(yīng)的全維勢能面,那么實現(xiàn)大量軌線的計算是可行的.然而,對O-+CH3F的反應(yīng)體系而言,構(gòu)建其全維反應(yīng)勢能面將非常困難.這主要是因為以下三個原因:首先,在該體系勢能面上的一些區(qū)域自恰場計算極難收斂;其次,由于六原子反應(yīng)體系,自由度較多,構(gòu)建高精度的全維勢能面計算量非常大;更為重要的是,由于對該類反應(yīng)體系的作用機制并不明確,因此缺乏恰當(dāng)?shù)臄M合函數(shù).在這種情況下,采用BOMD理論方法可以避開全維反應(yīng)勢能面的構(gòu)建,大大節(jié)省了計算資源.我們前期的理論計算工作[11]也證實了其結(jié)果的可靠性.當(dāng)然,即便如此這種動力學(xué)計算同樣需要非常大的計算量.考慮到計算時間和軌線計算過程中的自恰場計算收斂的問題,我們總共計算了97條軌線.其中,利用正常的熱取樣確定初始條件,不對分配在過渡矢量上的能量做任何限定條件下,總共計算了57條軌線,用以評估實際反應(yīng)中的主要產(chǎn)物通道;當(dāng)限定在過渡矢量上的能量為2.1 kJ·mol-1時,計算了10條軌線,而限定在過渡矢量上的能量為36.8和62.8 kJ·mol-1時,則分別計算了15條軌線,由此對比反應(yīng)在不同的初始碰撞平動能條件下產(chǎn)物通道的變化.需要說明的是,盡管當(dāng)前的計算中僅涉及有限數(shù)目的反應(yīng)軌線,但是如下文所示,我們的結(jié)果依然和實驗結(jié)果符合得很好.

此外,軌線計算所得產(chǎn)物的電荷分布由Mulliken電荷布居分析[25]確定.我們以往的理論工作[11,26-28]也證實了該方法可以很好地描述離子－分子反應(yīng)中產(chǎn)物的電荷分布特征.本文工作中,我們以軌線達到停止標(biāo)準(zhǔn)時的分子結(jié)構(gòu)為研究對象,對該分子結(jié)構(gòu)分別做單點能量計算和Mulliken電荷布居分析,根據(jù)獲得的負(fù)電荷分布狀況確定最終的離子產(chǎn)物和中性碎片.

2 結(jié)果與討論

2.1 抽氫反應(yīng)通道和生成水反應(yīng)通道的入口勢能面特征

在離子誘導(dǎo)偶極作用下,當(dāng)O-靠近CH3F的氫原子端時可迅速形成離子絡(luò)合物CH3F…O-,之后經(jīng)初始過渡態(tài)TS1發(fā)生抽氫過程,生成離子偶極絡(luò)合物OH-…CH2F.圖1顯示了在B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/aug-cc-pvTZ,MP2/6-31+G(d,p)及MP2/augcc-pvTZ水平下優(yōu)化得到的TS1分子構(gòu)型.顯然,各理論水平下分子優(yōu)化構(gòu)型沒有明顯差異,這表明當(dāng)前反應(yīng)途徑中,采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法來處理是合理的.在B3LYP/6-31+G(d,p)獲得的優(yōu)化構(gòu)型中,C和H以及O和H之間的距離分別為0.1365和0.1146 nm,而O、H和C之間的夾角為151.79°.

圖1 O-+CH3F反應(yīng)的初始階段過渡態(tài)TS1的優(yōu)化分子構(gòu)型Fig.1 Optimized geometry of the initial transition state TS1 of the O-+CH3F reactionThe geometry parameters from the upper to the bottom are obtained at the B3LYP/6-31+G(d,p),B3LYP/aug-cc-pvTZ,MP2/6-31+G(d,p), and MP2/aug-cc-pvTZ levels,.respectively.

正如Yamamoto等[10]的計算所示,抽氫和生成水的反應(yīng)產(chǎn)物均是由絡(luò)合物OH-…CH2F經(jīng)碰撞解離或進一步異構(gòu)解離得到.具體而言,絡(luò)合物OH-…CH2F可以經(jīng)碰撞直接解離,生成OH-+CH2F(即抽氫產(chǎn)物通道);絡(luò)合物OH-…CH2F還可經(jīng)另一過渡態(tài)異構(gòu)為H2O與CHF-形成的離子偶極絡(luò)合物H2O…CHF-,繼而碰撞解離生成產(chǎn)物H2O和CHF-.

2.2 抽氫反應(yīng)和生成水產(chǎn)物通道的反應(yīng)軌線總結(jié)

從反應(yīng)入口的初始過渡態(tài)TS1開始,在正常的熱取樣確定初始條件,并不對分配在過渡矢量上的能量做任何限定的條件下,我們總共計算了57條軌線,如表1所示.計算獲得的軌線中總能量變化在0.16-7.33 kJ·mol-1范圍內(nèi),始終低于化學(xué)精度(8.4 kJ·mol-1),而總的角動量變化則在10-9?-10-7?(?為約化普朗克常量)范圍.盡管通過減小計算步長可以改善能量守恒的情況,但是計算量會相應(yīng)大大增加,因此我們只需控制反應(yīng)過程中能量守恒滿足化學(xué)精度要求即可.此外,考慮到該反應(yīng)是在基態(tài)雙重態(tài)勢能面上發(fā)生的,我們也考查了軌線計算過程中的自旋污染情況.其中對于該雙重態(tài)體系而言,投影前自旋角動量平方〈S2〉的本征值接近0.75,這說明自旋污染并不嚴(yán)重,當(dāng)前多選取的B3LYP/6-31+G(d,p)計算水平是合適的.最終的反應(yīng)產(chǎn)物由Mulliken電荷布居分析可知,分別對應(yīng)OH-+CH2F和H2O+ CHF-產(chǎn)物,而不是OH+CH2F和H2O+CHF.

在這57條軌線中,35條軌線對應(yīng)生成的產(chǎn)物是OH-+CH2F,6條軌線對應(yīng)生成H2O+CHF-產(chǎn)物,2條軌線顯示的產(chǎn)物是CH2OH+F-,14條軌線未在5000步時完成產(chǎn)物分離,停留在離子-分子絡(luò)合物狀態(tài).當(dāng)然,隨著反應(yīng)步數(shù)的進一步增加,這14條軌線中的離子-分子絡(luò)合物最終分離,分別對應(yīng)OH-+ CH2F和H2O+CHF-產(chǎn)物.

為了對比反應(yīng)在不同的初始碰撞平動能條件下產(chǎn)物通道的變化,我們在熱取樣確定初始條件的前提下,分別限定在過渡矢量上的能量為2.1 kJ·mol-1時,計算了10條反應(yīng)軌線,而限定在過渡矢量上的能量為36.8和62.8 kJ·mol-1時各自計算了15條軌線.在這總共40條軌線中,大部分軌線的總能量變化低于4.0 kJ·mol-1,其中能量守恒最差的一條軌線能量變化達到8.0 kJ·mol-1,但仍然在化學(xué)精度的范圍內(nèi).總的角動量變化始終在10-8?左右.

表1 初始條件由300 K熱取樣確定的條件下O-與CH3F的反應(yīng)軌線總結(jié)Table 1 Trajectory summary for the reaction of O-with CH3F,with the starting conditions determined by thermal sampling at 300 K

當(dāng)限定在過渡矢量上的能量為2.1 kJ·mol-1時, O-與CH3F的反應(yīng)近似是在熱碰撞條件下發(fā)生,相應(yīng)的相對平動能非常小.在我們計算的10條軌線中,6條軌線最終生成產(chǎn)物OH-+CH2F,即抽氫反應(yīng)通道;2條軌線最終生成產(chǎn)物H2O+CHF-,即生成H2O的反應(yīng)通道;一條軌線在5000步時停留在H2O…CHF-中間體絡(luò)合物,在增加反應(yīng)時間后最終可以解離為H2O+CHF-;此外,還有一條軌線生成了產(chǎn)物HF+CH2O-,這顯然是由于計算過程中反應(yīng)軌線耦合到別的產(chǎn)物路徑上去了.

當(dāng)加在過渡矢量上的能量為36.8 kJ·mol-1時,我們計算的15條反應(yīng)軌線中有11條生成產(chǎn)物OH-+CH2F,3條生成H2O+CHF-產(chǎn)物,另有1條軌線由于意外的耦合生成產(chǎn)物F-+CH2OH.而當(dāng)加在過渡矢量上的能量為62.8 kJ·mol-1時,計算的15條反應(yīng)軌線中11條對應(yīng)抽氫反應(yīng)過程,生成OH-+CH2F產(chǎn)物,其余4條軌線對應(yīng)生成水的產(chǎn)物通道,得到H2O+CHF-的產(chǎn)物.

當(dāng)前計算的所有軌線及相應(yīng)的產(chǎn)物歸納在表1中.顯然,在300 K熱取樣條件下,O-+CH3F反應(yīng)中通過抽氫過程生成OH-+CH2F產(chǎn)物為主要通道,而且即便是考慮到加在初始反應(yīng)過渡態(tài)TS1的過渡矢量上能量變化,抽氫生成OH-離子的產(chǎn)物通道始終占據(jù)主要地位.此外,從我們有限數(shù)量的軌線計算來看,加在初始反應(yīng)過渡態(tài)TS1的過渡矢量上能量增加,并沒有使抽氫反應(yīng)或生成水的產(chǎn)物通道分支比有明顯的上升.

2.3 抽氫反應(yīng)通道和生成水反應(yīng)通道的動態(tài)反應(yīng)路徑

通常,動態(tài)反應(yīng)通道與靜態(tài)反應(yīng)通道在產(chǎn)物端會有所差異.當(dāng)前計算所涉及的抽氫產(chǎn)物通道和生成水的產(chǎn)物通道也是如此,其對應(yīng)的靜態(tài)反應(yīng)途徑在前面已簡要說明,而動態(tài)反應(yīng)過程則略有不同.

圖2列舉了我們計算得到的一條典型抽氫產(chǎn)物通道的反應(yīng)軌線結(jié)果,及反應(yīng)體系相對勢能隨時間的變化.反應(yīng)經(jīng)歷最初的過渡態(tài)TS1后,迅速抽氫形成OH-…CH2F中間體絡(luò)合物.之后在絡(luò)合物解離的過程中,在強烈的離子誘導(dǎo)偶極作用下OH-圍繞CH2F運動持續(xù)一段時間,期間甚至形成弱的氫鍵,最終生成OH-和CH2F.

圖2 生成OH-+CH2F產(chǎn)物的典型反應(yīng)軌線中勢能隨時間變化的曲線Fig.2 Potential energy profile for a typical reaction trajectory leading to OH-+CH2F

類似地,生成H2O+CHF-產(chǎn)物的典型反應(yīng)軌線中隨時間變化的勢能曲線見圖3.顯然,該產(chǎn)物通道的實現(xiàn)是分步進行的.起初的過程與前述的抽氫通道相似,反應(yīng)在經(jīng)歷最初的過渡態(tài)TS1后,迅速抽氫形成OH-…CH2F中間體絡(luò)合物.之后OH-在圍繞CH2F運動時迅速奪取CH2F上的一個質(zhì)子形成另一種中間體絡(luò)合物H2O…CHF-,隨后在新的絡(luò)合物解離過程中,同樣在離子誘導(dǎo)偶極作用下CHF-和H2O分子相伴運動一段時間,最終生成CHF-和H2O.對比這種動態(tài)反應(yīng)機理,其過程與基于勢能剖面的反應(yīng)機理(靜態(tài)反應(yīng)途徑)[10]是一致的.

由于當(dāng)前計算中軌線數(shù)目相對較少,很難對涉及的中間體絡(luò)合物的壽命進行統(tǒng)計分析.然而,在分析具體的反應(yīng)軌線時,我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)過渡矢量上的能量為62.8 kJ·mol-1時,有一條生成OH-+CH2F的軌線僅僅用了大約310 fs的時間就完成了,說明反應(yīng)過程中OH-…CH2F中間體絡(luò)合物的壽命極其短暫,甚至可以認(rèn)為是從過渡態(tài)TS1直接解離生成產(chǎn)物OH-+CH2F的.

2.4 與實驗結(jié)果的比較

圖3 生成H2O+CHF-的典型反應(yīng)軌線中勢能隨時間變化的曲線Fig.3 Potential energy profile for a typical reaction trajectory leading to H2O+CHF-

仔細(xì)對比以往的實驗研究,Futrell和Tiernan[6]在串聯(lián)質(zhì)譜中觀測的產(chǎn)物分布為OH-約占82%、CHF-約占18%,而Tanaka等[7]在流動余輝實驗中給出的產(chǎn)物分支比為OH-占98%、CHF-和F-均占1%.考慮到兩者的實驗條件非常類似,均是由近300 K溫度下熱碰撞引起的化學(xué)變化,因此兩實驗中O-與 CH3F反應(yīng)的初始碰撞平動能均較低.然而由于負(fù)離子探測效率的不同,兩實驗測量得到的CHF-產(chǎn)物分支比存在較大差異.此外,Dawson等[8]測量得到的產(chǎn)物分布為OH-占80%、CHF-占20%;Peverall等[9]觀測的反應(yīng)負(fù)離子產(chǎn)物主要有OH-(占68%)、CHF-(占31%)和F-(占1%).盡管這些實驗結(jié)果彼此之間存在較大的差異,而且實驗測量具有較大的誤差,如Peverall等[9]報道的實驗誤差約為20%,但是所有的實驗研究[6-9]都證實抽氫生成OH-+CH2F是最主要的產(chǎn)物通道,這顯然與我們當(dāng)前的計算結(jié)果吻合得很好.這樣,我們的計算將為進一步研究O-與有機分子的反應(yīng)機理提供了有價值的參考.

3 結(jié)論

我們在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下采用BOMD方法研究了O-與CH3F反應(yīng)經(jīng)抽氫生成OH-和生成H2O的兩個產(chǎn)物通道.通過對比靜態(tài)反應(yīng)途徑和動態(tài)反應(yīng)通道的差別,我們詳細(xì)描繪了抽氫生成OH-和生成H2O這兩個產(chǎn)物通道在反應(yīng)出口勢能面上的動態(tài)反應(yīng)路徑,更為深刻地揭示了該反應(yīng)的微觀機理,并且證實抽氫生成OH-離子是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道,這與以往實驗測量的結(jié)論完全一致.

此外,我們還通過改變加在反應(yīng)初始過渡態(tài)的過渡矢量上的能量來模擬在不同碰撞條件下的反應(yīng)軌線.反應(yīng)軌線依然從初始過渡態(tài)TS1開始,當(dāng)加在過渡矢量上的能量分別為2.1、36.8以及62.8 kJ· mol-1時,抽氫生成OH-離子的過程始終表現(xiàn)為主要的產(chǎn)物通道,這進一步證實了以往實驗的結(jié)論.對該反應(yīng)體系的計算將為深入研究O-與有機分子的反應(yīng)機理提供依據(jù)和參考.

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Ab initio Molecular Dynamics Investigation on the Production Channels for the Reaction of O-with CH3F

WU Li-Xia YU Feng LIU Jing DAI Jing-Hua ZHOU Xiao-Guo*LIU Shi-Lin
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China,Hefei230026,P.R.China)

H-atom abstraction and H2O production channels for the reaction of O-with CH3F were reinvestigated using the ab initio molecular dynamics method at the B3LYP/6-31+G(d,p)level of theory and based on the Born-Oppenheimer approximation.The reactive trajectories were initiated at the transition state of H-atom abstraction. Thermal sampling at 300 K was chosen to determine the initial conditions.Additionally,the energies added to the transition vector of the barrier were restricted to 2.1,36.8,and 62.8 kJ·mol-1,separately,to reveal the impact of different initial collision energies on the reaction pathways.The results of all the trajectory calculations demonstrate that the H-atom abstraction channel is the dominant production channel.Therefore,our calculations are consistent with previous experimental conclusions.Furthermore,the dynamic reaction pathways for H-atom abstraction and the H2O production channels on the exit-channel potential energy surface are described based on our calculations and thus a comprehensive reaction mechanism is revealed at the microscopic level.

Ab initio molecular dynamics;Atomic oxygen radical anion;Methyl fluoride;Reaction mechanism; Transition state

O643

Received:April 12,2010;Revised:May 24,2010;Published on Web:July 9,2010.

*Corresponding author.Email:xzhou@ustc.edu.cn;Tel/Fax:+86-551-3600031.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603033,10979042)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB815204).

國家自然科學(xué)基金(20603033,10979042)和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB815204)資助

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