袁懷波謝 武錢門生

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品學(xué)院1，合肥 230009)

(合肥工業(yè)大學(xué)管理學(xué)院2，合肥 230009)

木薯酯化淀粉的干法快速制備及性質(zhì)研究

袁懷波1謝 武2錢門生1

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品學(xué)院1，合肥 230009)

(合肥工業(yè)大學(xué)管理學(xué)院2，合肥 230009)

以木薯淀粉為原料，以冰醋酸和醋酸酐為酯化劑，在加熱條件下，干法快速制備醋酸酯化淀粉。探討了酯化過程中的影響因素及各因素對取代度的影響。研究了產(chǎn)品糊的透明度、膨脹度、黏度、溶解度以及凍融穩(wěn)定性和抗相分離能力，并通過紅外光譜對產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:當(dāng)木薯淀粉用量15.0 g，冰醋酸用量15.0 g，醋酸酐用量7.5 g，反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)時間8 min時，產(chǎn)品的取代度可達(dá)0.076。與原木薯淀粉相比，醋酸酯化木薯淀粉透明度、黏度、膨脹率和溶解度增大凍融穩(wěn)定性和抗相分離能力提高。紅外光譜顯示乙?；鶊F(tuán)已引入淀粉分子鏈中。

木薯淀粉 干法 酯化 性質(zhì)

淀粉是一種可再生、無污染、價格低的天然資源，為了滿足某一特殊食品的加工或產(chǎn)品的要求，需要對原淀粉固有性質(zhì)進(jìn)行控制和改性方法來滿足各種特殊用途的需要。在眾多的化學(xué)變性淀粉中，醋酸酯化淀粉是最常見的一種，其具有凝沉性弱、透明度高、糊化溫度低、儲存穩(wěn)定的特性，可作為理想的食品增稠劑。國內(nèi)對木薯淀粉的醋酸酯化進(jìn)行了制備研究，有濕法與干法制備工藝報道［1－3］，濕法具有反應(yīng)時間長，后處理困難，需要大量水洗滌和干燥，且后處理時會有大量未反應(yīng)的試劑與淀粉流失，不僅降低反應(yīng)效率，而且造成嚴(yán)重的廢水污染問題［4］;而干法制備工藝報道需要1 h左右制備時間［3］。本研究以木薯淀粉為原料進(jìn)行淀粉醋酸酐酯化10 min內(nèi)的快速干法制備及性質(zhì)測定。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

木薯淀粉:安徽豐大集團(tuán)。

磁力電動攪拌器:江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠;THZ－9A氣浴恒溫震蕩器:上海浦東物理光學(xué)儀器廠;旋轉(zhuǎn)黏度計NDJ－4:上海天平儀器廠;紅外分光光度計Thermo Nicolet FTIR200:美國熱電尼高力公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 醋酸酯化木薯淀粉的制備［5］

稱取15.0 g干燥木薯淀粉樣品，置于三口燒瓶中，加入一定量的冰醋酸和醋酸酐，放入加熱套內(nèi)，開動攪拌器攪拌5 min，充分混合均勻，開始加熱至溫度上升到一定溫度時，處理一定時間后停止加熱，繼續(xù)攪拌至燒瓶冷卻，產(chǎn)物用200 mL的95%乙醇洗滌，然后抽濾，如此反復(fù)3次，將產(chǎn)物置于真空干燥箱45℃干燥12 h。

1.2.2 取代度的測定

稱取折算為干基質(zhì)量5.0 g的木薯酯化淀粉樣品于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，滴入3滴1%酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH滴至微紅色。加入25 mL 0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，加蓋震蕩30 min。用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失。記錄HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積V1;同時做原淀粉的空白試驗，所用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2。按下式計算乙?；俊⑷〈燃胺磻?yīng)效率。

乙?；喀?［(V2－V1)×c×0.043］/m× 100%

取代度DS=162×ω/［4 300－(43－1)×ω］

式中:V1為滴定木薯酯化淀粉消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL;V2為滴定原淀粉消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL;c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/mol/L;m為樣品質(zhì)量/g;0.043為與1 mL 1.000 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊阴；|(zhì)量/g;43和1為分別為乙?；c氫原子的相對分子質(zhì)量。

1.2.3 醋酸酯化淀粉紅外結(jié)構(gòu)表征［5］

KBr壓片法:分別將淀粉樣品經(jīng)80%乙醇溶液洗滌至有機酸完全洗凈，烘干。將大約2 mg樣品加入到300 mg左右經(jīng)過研磨并干燥的KBr粉末中，在紅外燈照射下置于瑪瑙研缽中研磨2～3 min，使充分混合。將研磨好混合物粉末壓片后置于紅外光譜儀進(jìn)行全波段掃描(掃描范圍:4 000～400 cm－1)，打印出紅外光譜圖。

1.2.4 透明度的測定［6］

分別稱取1.0 g原淀粉和醋酸酯化木薯淀粉，調(diào)成1%的淀粉乳，量取其中50 mL置100 mL具塞離心管中放入沸水浴中加熱攪拌20 min，冷卻至25℃在650 nm測透光率，即為透明度。

1.2.5 膨脹率和溶解度［7］

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的原淀粉、醋酸酯化木薯淀粉乳，取50 mL在55、65、75、85、95℃溫度下攪拌加熱30 min，置于離心管中以3 000 r/min離心20 min，將上清液置于烘箱中蒸干至恒重，稱量，記為A;離心管中膨脹淀粉質(zhì)量記為P，淀粉樣品的干重記為W，按以下公式計算淀粉的溶解度S(%)和膨脹度B (g/g):

S=A/W×100%

B=P/［W(1－S)］

1.2.6 黏度的測定［5］

分別稱取原淀粉、醋酸酯化木薯淀粉樣品，加入蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳200 g，混合均勻后，于具塞離心管95℃加熱20 min，乘熱置于黏度儀的測量杯中，測其黏度，待其冷卻到25℃再測一次。

1.2.7 凍融穩(wěn)定性［5］

分別取原淀粉、醋酸酯化木薯淀粉樣品3.0 g (干基)，加蒸餾水97.0 g調(diào)成3%的淀粉乳，沸水浴20 min充分糊化，冷卻，密封，置于－18℃冷凍24 h，然后取出于室溫下自然解凍6 h，置于200 mL離心管中以3 000 r/min離心20 min，棄去上清液，稱取沉淀質(zhì)量，計算析水率:

析水率=(糊質(zhì)量－沉淀質(zhì)量)/糊質(zhì)量×100%

1.2.8 抗相分離

分別稱取原淀粉、醋酸酯化木薯淀粉樣品3.0 g (干基)，加蒸餾水97.0 g調(diào)成3%的淀粉乳，沸水浴20 min充分糊化，冷卻，密封，靜置觀察分層情況，連續(xù)觀察兩周。

2 結(jié)果與分析

2.1 酯化木薯淀粉生產(chǎn)工藝的研究

2.1.1 醋酸酐用量的確定

木薯淀粉:冰醋酸的質(zhì)量比為1∶1(15.0 g∶15.0 g)，加入淀粉質(zhì)量0.2～0.6倍的醋酸酐，在180℃加熱6 min，觀察醋酸酐用量對木薯酯化淀粉取代度和反應(yīng)效率的影響，確定醋酸酐最佳用量，結(jié)果見圖1。

圖1 醋酸酐用量對取代度的影響

由圖1可看出，隨著醋酸酐用量的增加，酯化淀粉的取代基含量也隨之增加。這是因為隨著酸酐用量的增加，酸酐與活性中心Starch—O—Na+之間的碰撞概率將增加，發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞也隨之增加，從而引起變性淀粉取代度的增加。因此，根據(jù)取代度及反應(yīng)效率確定最適酸酐用量為7.5 g，即0.5倍原淀粉質(zhì)量。

2.1.2 反應(yīng)溫度的確定

木薯淀粉:冰醋酸:醋酸酐的質(zhì)量比為1∶1∶0.5，分別在175、185、195、205、215℃下加熱6 min，觀察溫度對木薯酯化淀粉取代度和反應(yīng)效率的影響，確定適宜溫度，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對取代度的影響

由圖2看出，溫度為175℃時，取代度比其他溫度時的小很多，因為醋酸和醋酸酐的沸點都比較高，分別為118℃和140℃，要使反應(yīng)進(jìn)行必須提供比較高的溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度低于185℃時，取代度隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度為185℃時，取代基含量達(dá)到最大值;當(dāng)反應(yīng)溫度超過185℃，則乙?；侩S之呈下降趨勢。這是因為反應(yīng)過程中淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)會隨著溫度的升高而發(fā)生溶脹破壞，反應(yīng)活性中心隨著溫度的升高而逐漸生成，因此取代基含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。反應(yīng)溫度過高易導(dǎo)致淀粉過度降解而影響酯化效果［8］。

2.1.3 反應(yīng)時間的確定

木薯淀粉:冰醋酸:醋酸酐的質(zhì)量比為1∶1∶0.5，于185℃加熱4、6、8、10、12 min，觀察加熱時間對木薯酯化淀粉取代度和反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對取代度的影響

由圖3看出，當(dāng)酯化時間少于8 min時，酯化淀粉的乙酰基含量隨著反應(yīng)時間的延長而增加;反應(yīng)時間為8 min時，乙?；窟_(dá)到最大值。反應(yīng)時間超過8 min后，乙?；糠炊陆?。這是因為淀粉顆粒的溶脹和酯化反應(yīng)均需要一定的時間，因此變性淀粉乙?；侩S反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，生成的醋酸酯淀粉發(fā)生水解的速度大于醋酸酯淀粉的生成速度，因此乙酰基含量會降低，所以酯化反應(yīng)的適宜時間為8 min。

2.2 酯化木薯淀粉的性質(zhì)研究

2.2.1 醋酸酯化淀粉紅外結(jié)構(gòu)表征

取樣品用KBr壓片法進(jìn)行紅外測定，得紅外光譜圖見圖4。

圖4 木薯醋酸酯化淀粉的紅外光譜圖

從紅外光譜圖4可看出，木薯淀粉在745 cm－1和925 cm－1處分別出現(xiàn)淀粉和纖維素的特征吸收峰，醋酸酯化淀粉除了在745 cm－1和925 cm－1處有淀粉和纖維素的特征吸收峰外，1 735 cm－1處的吸收峰是CO的伸縮振動峰，1 158 cm－1處的吸收峰是C—O—C鍵的伸縮振動峰說明木薯淀粉與醋酸酐發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，已經(jīng)成功引入了乙?；鶊F(tuán)。

2.2.2 透明度的測定

1%原淀粉乳液和不同取代度酯化淀粉乳液經(jīng)加熱冷卻制成淀粉糊，所測定的透明度結(jié)果見圖5。

圖5 取代度對透光度的影響

由圖5看出，隨著取代度增加，淀粉透光度增大。由于醋酸酯化淀粉分子內(nèi)部乙酰基基團(tuán)的排斥力而發(fā)生膨脹，導(dǎo)致膨脹淀粉顆粒尺寸的增大，同時由于親水性乙?；鶊F(tuán)的存在，阻礙了淀粉分子間的締合作用，減弱了光的折射和反射強度，因此酯化淀粉糊的透明度得到提高。

2.2.3 膨脹率和溶解度

測得原淀粉及酯化淀粉的膨脹率和溶解度，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 木薯酯化淀粉溶解度

從圖6和圖7可看出，醋酸酯化淀粉的膨脹率和溶解度均大于原淀粉，且隨著反應(yīng)溫度的增加，膨脹率和溶解度均呈現(xiàn)上升趨勢。變性淀粉經(jīng)變性處理引入其他基團(tuán)，這些基團(tuán)空間位阻較大，使一部分水溶性大分子降解成可溶性小分子，故極性增強、親水能力增大，溶解度、膨脹率較原淀粉高。原淀粉由于分子之間存在較強的結(jié)合力，支鏈淀粉不易溶出而導(dǎo)致其較低的溶解度和膨脹率，而醋酸酯化淀粉則不同，由于引入淀粉分子的乙酰基基團(tuán)之間的排斥力作用以及降低了分子之間的結(jié)合力而使其溶解度和膨脹率提高。

圖7 木薯酯化淀粉膨脹度

2.2.4 黏度的測定

分別測得在25℃和90℃時原淀粉及酯化淀粉的黏度，結(jié)果見圖8。

圖8 木薯醋酸酯化淀粉的黏度

由圖8看出，原淀粉及醋酸酯淀粉在低溫時的黏度都比高溫時的黏度高，且醋酸酯淀粉黏度比原淀粉黏度高。這是因為木薯淀粉顆粒中分子間的作用力主要是靠氫鍵，而乙?；旧碛质且粋€親水性基團(tuán)，因此醋酸酯淀粉在水溶液中能夠形成一個巨大的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間相互纏結(jié)，具有較高的黏度。由此可見引入乙?；?，木薯酯化淀粉的黏度特性大為改善，更適于用作增稠劑。

2.2.5 凍融穩(wěn)定性

3%的木薯原淀粉乳和酯化淀粉乳的凍融析水率分別為69.06%和59.87%。由此可以得出，醋酸酯化淀粉的凍融穩(wěn)定性比原木薯淀粉的凍融穩(wěn)定性高。這是由于醋酸酯化淀粉引入了親水的乙酰基團(tuán)，可以與水分子更好地水合，另一方面與支鏈淀粉的脫水葡萄糖羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙了支鏈淀粉分子間氫鍵生成，分子間空間阻礙增大，使分子之間不易重新排列和締合，凍融穩(wěn)定性得到改善。

2.2.6 抗相分離

經(jīng)過連續(xù)兩周的觀察記錄，木薯淀粉和醋酸酯化淀粉的抗相分離情況見表1。

表1 木薯酯化淀粉抗相分離能力

由表1可看出，木薯原淀粉比醋酸酯化淀粉先完成相分離。這是由于淀粉經(jīng)醋酸酯化后，在分子中引入了乙?；鶊F(tuán)。乙酰基與葡萄糖單元上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙鏈淀粉分子間氫鍵的生成;另外，乙?；綦x了淀粉分子，阻礙了分子的聚集。這兩種變化綜合作用使醋酸酯化淀粉的抗凝沉性有所增強。

3 結(jié)論

當(dāng)木薯淀粉用量15.0 g，冰醋酸用量15.0 g，醋酸酐用量7.5 g，反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)時間8 min時，干法快速合成醋酸酯化木薯淀粉的取代度可達(dá)0.076。醋酸酯化木薯淀粉的透明度、黏度、膨脹率和溶解度增加，同時冷凍穩(wěn)定性和抗相分離能力提高。通過紅外光譜結(jié)構(gòu)表征確定有乙酰基結(jié)合到了淀粉上。

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Rapid Dry Preparetion and Properties of Esterified Cassava Starch

Yuan Huaibo1Xie Wu2Qian Mensheng1
(School of Biotechnology and Food Engineering，Hefei University of Technology1，Hefei 230009)
(School of Management，Hefei University of Technology2，Hefei230009)

Aiming to develop a rapid method to prepare acetate esterified cassava starch，a dry process with acetic acid and anhydride as esterification reagent was conducted.The influences of factors on degree substitution (DS)were evaluated;the paste transparency，swelling，viscosity，solubility，freeze－thaw stability and anti－separates capacity of the product were investigated.Results:Under conditions of cassava starch 15.0 g，acetic acid 15.0 g，acetic anhydride 7.5 g，temperature 185℃ and reaction time 8 min，the DS of the produced acetate esterified cassava starch is 0.076.Compared with natural cassava starch，the acetate esterified cassava starch shows viscosity，swelling，transparency and solubility increased，and freeze－thaw stability and anti－separates capacity enhanced.The structure analysis shows that acetyl groups has introduced into the starch chains.

cassava starch，dry process，esterified starch，properties

TS235.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1003－0174(2010)11－0057－05

安徽省教育廳自然科學(xué)研究項目(KJ2009B063)

2009－10－14

袁懷波，男，1975年出生，博士，副教授，食品化學(xué)與營養(yǎng)學(xué)