孫萬海，董海洲，侯漢學(xué)，任偉偉

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安，271000)

熔融擠出法制備熱塑性羥丙基交聯(lián)淀粉可食膜的研究*

孫萬海，董海洲，侯漢學(xué)，任偉偉

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安，271000)

以羥丙基交聯(lián)淀粉為原料、甘油為增塑劑，采用雙螺桿熔融擠出共混技術(shù)制備熱塑性淀粉。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面分析法對(duì)影響熱塑性淀粉擠出膨脹率的因素進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明:在甘油添加量30.7%，熔融區(qū)溫度136.6℃，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率16.4Hz的工藝條件下制得熱塑性淀粉的離模膨脹率為172.4%;同時(shí)，對(duì)制備的熱塑性淀粉吹塑成膜，將其置于50%的濕度環(huán)境平衡24h后，測得膜的抗張強(qiáng)度10.1 MPa，斷裂伸長率107.4%。

羥丙基交聯(lián)淀粉，熔融擠出，響應(yīng)面，膨脹率，可食膜

淀粉是天然的可再生資源，可生物降解，已被公認(rèn)為極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕锝到獠牧系拇恚?］。淀粉分子含有大量羥基，彼此間形成氫鍵，不具備熱塑性，加工性差［2］，且其力學(xué)性質(zhì)和防水性較差，研究表明對(duì)淀粉進(jìn)行交聯(lián)、增塑、增強(qiáng)處理，可以顯著改善其應(yīng)用性［3］。因此，本試驗(yàn)以羥丙基交聯(lián)淀粉為基料，甘油為增塑劑，采用熔融擠出共混技術(shù)制備熱塑性淀粉［4］。

淀粉被熔融從口模擠出的斷面直徑比口模直徑大，這種現(xiàn)象稱為離模膨脹［5］。這是由于淀粉塑化形成的熔體在流動(dòng)期間存在可回復(fù)的彈性形變，因此可用離模膨脹率反映制備的熱塑性淀粉的塑化度以制備性能優(yōu)異的淀粉膜。本文以羥丙基交聯(lián)淀粉為原料，采用雙螺桿熔融擠出共混制備技術(shù)，研究了甘油添加量、擠壓溫度和螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率對(duì)羥丙基交聯(lián)淀粉離模膨脹率的影響，并采用design experts軟件對(duì)影響淀粉離模膨脹率的加工工藝進(jìn)行優(yōu)化，并利用制備的熱塑性淀粉吹塑成膜，研究了其力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 主要試驗(yàn)材料

羥丙基交聯(lián)淀粉(HP-CF)，杭州普羅星淀粉有限公司;甘油，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

高速攪拌機(jī)，張家港市宏基機(jī)械有限公司;雙螺桿造粒機(jī)，萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司;游標(biāo)卡尺，日本三峰Mitutoyo;吹塑機(jī)，萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司;電子稱，廣州市凱士稱重設(shè)備有限公司;TA－XT2i質(zhì)構(gòu)儀，英國Stable Micro System公司。

1.3 工藝路線

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 單因素試驗(yàn)

本試驗(yàn)以甘油添加量、擠壓溫度和螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為變量，以熱塑性淀粉的離模膨脹率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究各因素對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響。具體試驗(yàn)條件見表1。

表1 單因素試驗(yàn)條件

1.4.2 工藝條件的優(yōu)化

根據(jù)Box-Benhnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用三因素三水平響應(yīng)面分析方法進(jìn)行工藝條件的優(yōu)化。具體試驗(yàn)條件見表2

表2 響應(yīng)面因素水平編碼

1.5 膨脹率的測定［6］

熱塑性淀粉熔融經(jīng)模口擠出后，在徑向和縱向均有膨脹，本文以徑向作為熱塑性淀粉的離模膨脹率。用游標(biāo)卡尺測出擠出機(jī)模口的直徑R1和熱塑性淀粉的離模直徑R2，熱塑性淀粉的離模膨脹率E=R2/R1。式中R1=5.20mm。

1.6 吹塑成膜的工藝及吹脹比測定

根據(jù)試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，最終選用吹塑成膜工藝見表3

表3 吹塑機(jī)工藝參數(shù)

吹脹比的測定:在5個(gè)不同部位測定吹塑膜的周長L，本試驗(yàn)機(jī)頭出膜孔直徑R=6.0cm，吹脹比N=L/2πR。

1.7 拉伸性能

根據(jù)GB 1040－1979中的方法，模擬不同的濕度環(huán)境，將淀粉膜在其內(nèi)平衡24h。參數(shù)標(biāo)距50 mm，拉伸速率10 mm/min;測試樣品為長方形，樣品尺寸為8cm×1.5cm，5次實(shí)驗(yàn)求平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 甘油添加量對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

準(zhǔn)確稱取5份淀粉，每份2.0 kg，分別將其加入高速攪拌機(jī)，并在攪拌過程中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油，使其充分混合，將混勻的粉料密封包裝，室溫放置24 h，在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率15.00 Hz、擠壓溫度135℃條件下進(jìn)行擠壓。研究甘油添加量對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 甘油添加量對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

由圖1可以看出，熱塑性淀粉的離模膨脹率隨著甘油添加量的增加先增大后減小，在甘油添加量30%時(shí)離模膨脹率達(dá)到最大值170.2%。這是因?yàn)樵鏊軇└视?，破壞了淀粉?nèi)部的氫鍵，從而改變淀粉分子間的作用力，當(dāng)甘油添加量在30%左右時(shí)，淀粉塑化較好，有極強(qiáng)的黏彈性，有較大的離模膨脹率;當(dāng)甘油添加量低于30%時(shí)，甘油未使淀粉完全塑化，不具備優(yōu)良的彈性;當(dāng)甘油添加量超過30%時(shí)，淀粉塑化完全，甘油充當(dāng)潤滑劑的較色，減小了熱塑性淀粉在口模的流動(dòng)阻力，使口模處的壓力降低，因此離模膨脹率降低。

2.1.2 擠壓溫度對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

準(zhǔn)確稱取5份淀粉，每份2.0 kg，分別將其加入高速攪拌機(jī)，并在攪拌過程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甘油，使其充分混合，將混勻的粉料密封包裝，室溫放置24 h，在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率15.00 Hz條件下，改變擠壓溫度進(jìn)行擠壓。溫度對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對(duì)熱塑性淀粉膨脹率的影響

由圖2可知，擠壓溫度在125～135℃內(nèi)，熱塑性淀粉離模膨脹率隨熔融溫度的升高而增加，在熔融溫度達(dá)到135℃時(shí)離模膨脹率最大169.4%，擠壓溫度超過135℃，膨脹率隨溫度的增加而下降。這是由于在擠壓過程中淀粉塑化交聯(lián)形成彈性體，隨著反應(yīng)溫度增加，交聯(lián)點(diǎn)增加，網(wǎng)絡(luò)變的較為完整，因此壓縮比提高［7］，離模膨脹率較大。但溫度過高(大于135℃)時(shí)，熱塑性淀粉受熱剪切變稀，流動(dòng)阻力較小，在模口出形成內(nèi)壓減小，使熱塑性淀粉離模膨脹率減小。因此，在本試驗(yàn)條件下最適宜的熔融溫度為135℃。

2.1.3 螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

準(zhǔn)確稱取5份淀粉，每份2.0 kg，分別將其加入高速攪拌機(jī)，并在攪拌過程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甘油，使其充分混合，將混勻的粉料密封包裝，室溫放置24 h，在擠壓溫度135℃條件下，改變螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率進(jìn)行擠壓。螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響，結(jié)果見圖3所示。

圖3 螺桿轉(zhuǎn)速頻率對(duì)熱塑性淀粉離模膨脹率的影響

由圖3可以看出，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率在11～13.00 Hz內(nèi)，熱塑性淀粉離模膨脹率隨螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的上升而減小;這是由于當(dāng)在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率較低時(shí)，熔體在口模內(nèi)停留時(shí)間長，在停留期間每個(gè)體積單元的彈性變形得到逐漸恢復(fù)，使正應(yīng)力有效減少［8］。螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率在13～15.00 Hz之間，離模膨脹率隨螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的上升而增大;而這是由于轉(zhuǎn)動(dòng)頻率增加導(dǎo)致剪切速率增大，而離模膨脹率隨剪切速率增加而增大［7］。螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率在15～18.00Hz之間，離模模膨脹率隨螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的上升而減小。這說明螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率在15.00 Hz時(shí)產(chǎn)生的剪切速率為臨界剪切速率［8］。由此確定最佳螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為15.00 Hz。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化制備熱塑性淀粉的工藝

2.2.1 響應(yīng)面分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

表4 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理

2.2.2 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Design Expert軟件進(jìn)行三因素三水平響應(yīng)面設(shè)計(jì)，對(duì)表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立了關(guān)于膨脹率的回歸模型，并尋求最優(yōu)響應(yīng)因子水平。分析結(jié)果見表4。

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析表

由表5可以看出，模型的F=17.30＞F0.01(9，4)=14.66，P＜0.000 1，表明模高度顯著;甘油添加量和溫度處理間的差異極顯著;失擬項(xiàng)F=0.06＜F0.05(9，3)=8.81失擬項(xiàng) P=0.979 2 ＞0.05，說明模型失擬不顯著;模型的調(diào)整確定系數(shù)R2Adj=0.936 1，說明該模型能解釋93.61%響應(yīng)值的變化，因而擬合程度良好，試驗(yàn)誤差小，可以用此模型對(duì)熱塑性淀粉的離模膨脹率進(jìn)行分析。利用Design Expert軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到膨脹率對(duì)甘油添加量X1、擠壓溫度X2和螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率X3的二元多項(xiàng)回歸模型方程式。

式中:Y1，多項(xiàng)回歸方程的響應(yīng)值。

2.2.3 響應(yīng)面分析圖

圖4為各因素間的交互作用對(duì)離模膨脹率的響應(yīng)面圖，直觀的反映出了各因素對(duì)響應(yīng)值的影響。

圖4 離模膨脹率的響應(yīng)面圖

從圖4(a)～圖4(c)可以看出，溫度和甘油添加量、頻率和甘油添加量及溫度和頻率對(duì)離模膨脹率的交互作用不顯著。甘油添加量是影響離模膨脹率的主要因素，其次為溫度和螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率。

2.2.4 膨脹率最優(yōu)條件的獲得

為進(jìn)一步求得各因素的最優(yōu)條件，對(duì)回歸方程進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，偏導(dǎo)求零，得出極值方程組，求解結(jié)果得到優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件為:甘油添加量30.7%，融融溫度136.6℃，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率16.4 Hz。在此條件下，熱塑性淀粉離模膨脹率率可達(dá)172.4%。為檢驗(yàn)響應(yīng)曲面法所得結(jié)果的可靠性，采用上述優(yōu)化工藝條件對(duì)羥丙基交聯(lián)淀粉進(jìn)行熔融擠出，在此工藝條件下實(shí)際測得的膨脹率為171.8%，與理論預(yù)測值相比，其相對(duì)誤差為0.35%。因此，采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到的膨化工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)用價(jià)值。

2.3 熱塑性淀粉膜的性能研究

力學(xué)性能是評(píng)價(jià)淀粉膜使用性能的重要指標(biāo)，且受很多因素的影響，除去材料本身的特性外，還包括測量時(shí)的溫度、濕度以及拉伸速率。本試驗(yàn)將所制備淀粉膜置于不同相對(duì)濕度的干燥器中，保存一段時(shí)間后測試其力學(xué)性能。結(jié)果如圖5所示。

圖5 濕度對(duì)膜力學(xué)性質(zhì)的影響

由圖5可知，隨著模擬濕度的增加，淀粉膜的抗張強(qiáng)度逐漸下降，而斷裂伸長率逐漸增加;且在常用測試環(huán)境濕度50%條件下，膜的抗張強(qiáng)度10.1 MPa，斷裂伸長率107.4%，該膜具有較好的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)制備的熱塑性淀粉，其離模膨脹率的最佳工藝條件為:甘油添加量 30.7%，擠壓溫度136.6℃，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)頻率16.4 Hz。在此條件下，熱塑性淀粉離模膨脹率率可達(dá)172.4%。制備的淀粉膜再濕度50%條件下，膜的抗張強(qiáng)度10.1 MPa，斷裂伸長率107.4%，該膜具有較好的力學(xué)性能。

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Study on Preparation of Thermoplastic Hydroxypropylated Cross-linked Edible Starch Film with Melt-extrusion

Sun Wan-hai，Dong Hai-zhou，Hou Han-xue，Ren Wei-wei
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agriculature University，Tanan 271000，China)

Thermoplastic starch was prepared with cross-linked hydroxypropyl starch by double screw extruder，glycerol was used as plasticizer.The factors that affected extrusion swell of thermoplastic starch were optimized by response surface based on the single factor experiment.The results showed that the best condition was:glycerol 30.7%，extruder temperatures 136.6℃ and rotational frequency 16.4Hz.under the above conditions，the expansion ration was 172.4%.Meanwhile，the thermoplastic starch was used in blowing models.After being stored for 24h at RH=50%，the tensile strength and elongation of TPS reached to 10.1 MPa and 107.4%respectively.

hydroxypropylated cross-linked starch，melt-extrusion，response surface，expansion ration

碩士研究生(董海洲教授為通訊作者)。

*國家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)重點(diǎn)項(xiàng)目(2007AA100407)

2010－07－07，改回日期:2010－09－15