吳平，夏濤，高麗萍，戴前穎，王云生，李釗

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)教育部茶葉生物化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥，230036)

熱處理過(guò)程中表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯變化的動(dòng)力學(xué)研究*

吳平，夏濤，高麗萍，戴前穎，王云生，李釗

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)教育部茶葉生物化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥，230036)

利用Arrhenius動(dòng)力學(xué)方程，研究了不同熱處理(4～100℃)條件下，表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)發(fā)生降解、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化反應(yīng)的變化規(guī)律，并建立了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明:熱處理過(guò)程中EGCG發(fā)生的降解、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化反應(yīng)均屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，可用Arrhenius方程進(jìn)行擬合(R2＞0.9)，反應(yīng)速率常數(shù)K均隨著溫度的升高而增加，預(yù)測(cè)模型中的Ea(活化能)和A(頻率因子)分別為53.90 kJ/mol和5.698×104、98.60 kJ/mol和7.315×1012、85.34 kJ/mol和5.112×1010，表明EGCG 易發(fā)生降解，而發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)難;各模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的相對(duì)誤差＜13%，因此可根據(jù)Arrhenius方程對(duì)熱處理?xiàng)l件下EGCG的變化進(jìn)行預(yù)測(cè)。

表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)，降解，異構(gòu)化，脫沒(méi)食子化，動(dòng)力學(xué)模型

兒茶素是以2-苯基苯并吡喃為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的類黃酮化合物中的黃烷醇類［1］。在茶樹(shù)鮮葉中兒茶素含量可以達(dá)到干重的12%～24%，而表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)又是其中的主體成分(50%～60%)［2］。自從1929年日本人首次從茶葉中提取分離出EGCG以來(lái)，許多科學(xué)工作者對(duì)EGCG生理功效進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它具有抗腫瘤、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抗衰老、抗菌消炎、降糖和降壓等多種生物學(xué)功能［3－4］。

EGCG的穩(wěn)定性較差，在加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中的濕熱作用下，極易發(fā)生降解、氧化和異構(gòu)化等反應(yīng)，從而改變兒茶素原有的生理活性，并對(duì)茶飲料的茶湯品質(zhì)產(chǎn)生不良影響［5－9］。溫度、pH 值和金屬離子等都影響著兒茶素穩(wěn)定性，而溫度是其中最關(guān)鍵的因子之一［10－13］。利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究環(huán)境因素對(duì)兒茶素穩(wěn)定性、兒茶素氧化降解和異構(gòu)化的影響，不僅可以深入探討兒茶素變化的機(jī)理，也為茶飲料商品品質(zhì)變化提供了監(jiān)控手段。目前國(guó)內(nèi)外的一些研究者已經(jīng)利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)冷藏魚(yú)［14］、冷卻肉［15］和刀豆［16］等生鮮及加工食品的品質(zhì)變化進(jìn)行研究，并且很好預(yù)測(cè)了其貨架期。

本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及Arrhenius方程，對(duì)熱處理?xiàng)l件下EGCG發(fā)生降解、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化反應(yīng)的變化規(guī)律進(jìn)行研究，并建立動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型，為解決兒茶素穩(wěn)定性問(wèn)題提供理論依據(jù)，并為實(shí)時(shí)監(jiān)控茶飲料的生產(chǎn)銷售過(guò)程中的兒茶素動(dòng)態(tài)變化提出可行方案。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)，購(gòu)于福州日冕科技開(kāi)發(fā)公司，純度為90%;沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(GCG)、表兒茶素沒(méi)食子酸酯(ECG)、沒(méi)食子酸(GA)(純度均為99.9%)的標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)于美國(guó) Sigma公司;超純水，杭州娃哈哈飲用水。實(shí)驗(yàn)用的甲醇、乙腈和乙酸為色譜級(jí)的試劑，購(gòu)于 Tedia公司(USA)。

日本 Shimadzulc－20AD高效液相色譜儀，SPD6AV可調(diào)波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器(日本島津公司);LC－solution色譜工作站，數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，TB－214Denver電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，KQ－500DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱處理實(shí)驗(yàn)

EGCG標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取1.000g的EGCG，用超純水將其溶解并定容在1L的容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為1.000mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別將 EGCG 標(biāo)準(zhǔn)溶液置于 4、20、40、60、80 和100℃水浴下處理不同時(shí)間。處理完畢后的溶液，用0.45μm的水相濾頭進(jìn)行過(guò)濾，用HPLC檢測(cè)EGCG、GCG和GA的含量變化。

HPLC分析條件:色譜柱為Phenomenex Synergi4u Fusion－PR 80A(250 mm×4.60 mm);流動(dòng)相A為1%的乙酸;流動(dòng)相B為純乙腈;流動(dòng)相B的線性梯度變化0～20 min為10%～13%，21～40min為13%～30%，41 min回到10%;流速1.2mL/min;進(jìn)樣體積5μL;檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。

1.2.2 EGCG降解、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化的動(dòng)力學(xué)模型建立

利用Excel軟件和DPS處理系統(tǒng)，對(duì)不同熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)溶液中殘留的EGCG、產(chǎn)生的GCG和GA的含量進(jìn)行回歸分析，確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)，計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)K，并計(jì)算反應(yīng)活化能Ea及Arrhenius方程。

1.2.3 預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證和評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證建立的預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，將在60℃(333K)和100℃(373K)條件下分別處理240 min和120 min后檢測(cè)反應(yīng)溶液的EGCG、GCG和GA的實(shí)際含量與模型預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行了比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理?xiàng)l件下EGCG的變化

在熱處理?xiàng)l件下，EGCG可能發(fā)生降解或水解、自動(dòng)氧化、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化反應(yīng)(圖1)，EGCG自動(dòng)氧化的產(chǎn)物為水溶性的有色物質(zhì)。雖然從20世紀(jì)50年代至今，研究者對(duì)兒茶素的酶促和非酶促氧化產(chǎn)物進(jìn)行了大量研究［17］，但在現(xiàn)有的檢測(cè)條件下仍然難以對(duì)其定量分析。

Philip Coggon研究表明［18］，在茶多酚氧化酶作用下，約有2%被氧化的EGCG發(fā)生脫沒(méi)食子酸化作用，產(chǎn)生三策啶(tricetinidin)和自由的沒(méi)食子酸(GA)，即發(fā)生氧化脫沒(méi)食子酸化作用(oxidative degallation)。另外，在微生物單寧酶作用下，EGCG還被水解為EGC和 GA［19－20］，而在茶樹(shù)中也發(fā)現(xiàn)了類似的水解酶(文章待發(fā)表)。圖2結(jié)果顯示，在熱處理?xiàng)l件下，隨著EGCG的下降，有GA的產(chǎn)生，但沒(méi)有EGC的出現(xiàn)。其中的GA是來(lái)自于EGCG水解還是氧化作用有待進(jìn)一步確定。

圖1 熱處理?xiàng)l件下EGCG的變化

有許多資料表明，綠茶中的一些表兒茶素的異構(gòu)體(epicatechin epimers)來(lái)自于加工過(guò)程的熱處理作用［6，8，10］，圖2結(jié)果顯示，隨著 EGCG 明顯的減少，而其異構(gòu)體GCG明顯增加。

圖2 熱處理前(A)后(B)EGCG溶液的HPLC色譜圖(100℃，120min)

2.2 熱處理?xiàng)l件下EGCG的降解

圖3 熱處理?xiàng)l件下EGCG的降解(A，40～100℃;B，4～20℃)

圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的增加，EGCG下降明顯加速，置于4℃條件下的溶液，其EGCG降解緩慢，至20天時(shí)只降低降8.802%，而在100℃下僅處理10 min就下降了8.264%。

2.3 熱處理?xiàng)l件下EGCG的異構(gòu)化

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，與EGCG變化相反，隨著熱處理溫度的增加，EGCG的異構(gòu)體GCG呈顯著上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度較低時(shí)(4℃、40℃)，GCG的生成較緩慢，異構(gòu)的量在反應(yīng)20 d和12 h時(shí)分別只能達(dá)到0.490 8%、2.446%左右;當(dāng)溫度是 60、80℃時(shí)，GCG的生成量顯著增加，分別反應(yīng)10和6 h時(shí)可以達(dá)到10.53%、23.04%;當(dāng)溫度是100℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)GCG的量大量增加，異構(gòu)量在反應(yīng)120 min時(shí)可以達(dá)到56.08%。試驗(yàn)表明，隨溫度的升高，EGCG異構(gòu)化越顯著，反應(yīng)越迅速。

圖4 熱處理?xiàng)l件下EGCG的異構(gòu)化(A，40～100℃;B，4～20℃)

2.4 熱處理?xiàng)l件下EGCG的脫沒(méi)食子化

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的增加，GA的生成呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度較低時(shí)(4、40℃)，EGCG的脫沒(méi)食子酸的量比較少，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)不會(huì)大量的增加。GA的量在反應(yīng)20 d和12 h時(shí)分別只能達(dá)到0.402 3%、0.650 5%;當(dāng)溫度是60、80℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)GA的量有顯著增加，GA的量在反應(yīng)10 h和6 h時(shí)可以達(dá)到5.424%、4.996%;當(dāng)溫度是100℃時(shí)，GA的量在反應(yīng)120 min時(shí)能夠達(dá)到9.547%。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，EGCG發(fā)生脫沒(méi)食子酸的反應(yīng)幾率越大。

圖5 熱處理?xiàng)l件下EGCG的脫沒(méi)食子化(A，40～100℃;B，4～20℃)

2.5 熱處理?xiàng)l件下EGCG變化的動(dòng)力學(xué)模型

Labuza指出，在食品加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中，大多數(shù)與食品質(zhì)量有關(guān)的品質(zhì)變化都遵循零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律［21］。Wang等指出在(25～100℃)時(shí)，EGCG的降解和異構(gòu)都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Arrhenius方程［22］，即

式中:t為反應(yīng)物反應(yīng)的時(shí)間(min);A為反應(yīng)物反應(yīng)后的摩爾濃度;A0為反應(yīng)物反應(yīng)前的摩爾濃度;K為反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)(min－1)。

式中:K為反應(yīng)的速率常數(shù);Ea為反應(yīng)的活化能(kJ/mol);A為頻率因子;T為絕對(duì)溫度(K);R為氣體常數(shù)(8.3144×10－3kJ/mol);A和Ea都是與反應(yīng)體系物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。而反應(yīng)速率常數(shù)K是溫度的函數(shù)。

根據(jù)上述公式，對(duì)不同熱處理下的ln(A/A0)對(duì)熱處理時(shí)間t作圖，可以得到一條斜率為反應(yīng)速率常數(shù)K的直線。A0和A分別為熱處理前后體系中的EGCG、GCG和GA的摩爾濃度，K為EGCG的降解、異構(gòu)和脫沒(méi)食子酸反應(yīng)的速率常數(shù)(表1)。根據(jù)不同熱處理下的反應(yīng)速率常數(shù)K，用lnK對(duì)熱力學(xué)溫度的倒數(shù)(1/T)作圖可以得到一條斜率為－Ea/R的直線，由此可以得到Arrhenius方程中的活化能Ea和頻率因子A(表1)。

表1 熱處理?xiàng)l件下EGCG變化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

從表1結(jié)果可以看出，各熱處理方程的線性關(guān)系良好(R2＞0.9)，表明回歸方程具有較高的擬合度，反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理;EGCG的降解、異構(gòu)和脫沒(méi)食子酸反應(yīng)速率常數(shù)K均隨著溫度的升高而增加的，即隨著處理溫度的升高，各反應(yīng)的速率增大;EGCG降解反應(yīng)的活化能最低、而EGCG異構(gòu)化反應(yīng)的活化能最高，說(shuō)明不同反應(yīng)對(duì)溫度的敏感程度有差異，EGCG的降解反應(yīng)最易發(fā)生，而異構(gòu)反應(yīng)最難發(fā)生;由各個(gè)反應(yīng)的活化能Ea，再根據(jù)式(1)得到EGCG降解反應(yīng)的預(yù)測(cè)模型A=A0e－kt。和EGCG異構(gòu)和脫沒(méi)食子酸反應(yīng)的預(yù)測(cè)模型A=A0ekt。

其中:t為EGCG反應(yīng)液處理的時(shí)間(min);A為EGCG反應(yīng)溶液反應(yīng)后其中殘留的EGCG、產(chǎn)生的GCG和GA的含量的摩爾濃度(mmol/L);A0為EGCG反應(yīng)溶液反應(yīng)前其中EGCG、GCG和GA的摩爾濃度(mmol/L);K為分別為EGCG降解、異構(gòu)和脫沒(méi)食子酸反應(yīng)的速率常數(shù)(min－1)。

2.6 預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證和評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證2.5建立的預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，將在60℃和100℃條件下分別處理240 min和120 min后反應(yīng)溶液的EGCG、GCG和GA的實(shí)際含量與模型預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行了比較(表2)，結(jié)果表明實(shí)際含量和預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差均在13%以內(nèi)，因此利用本文建立的模型可以快速、可靠、實(shí)時(shí)地預(yù)測(cè)EGCG的變化。

表2 EGCG熱處理的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的比較

3 結(jié)論和討論

在茶葉加工制作或茶飲料的儲(chǔ)存過(guò)程中，兒茶素是不穩(wěn)定的，易發(fā)生降解、氧化和異構(gòu)化反應(yīng)，從而影響其商品價(jià)值［23－24］。已經(jīng)有許多這些方面研究，并從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行討論，其中的關(guān)注點(diǎn)多集中在兒茶素的氧化機(jī)理上［25－27］。實(shí)際上，除了氧化聚合外，在茶葉加工或茶飲料的儲(chǔ)存過(guò)程中，兒茶素的變化是復(fù)雜的，同時(shí)進(jìn)行多方面的反應(yīng)，目前尚沒(méi)有建立化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)應(yīng)用于兒茶素的降解、氧化和異構(gòu)化等反應(yīng)。故利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，綜合考慮環(huán)境因素對(duì)兒茶素降解、氧化和異構(gòu)化等反應(yīng)的影響，才能正確理解兒茶素的變化，并判斷其穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

與Rong Wang的研究結(jié)果相似的是［12］，本研究發(fā)現(xiàn)，在不同熱處理?xiàng)l件下，EGCG的降解、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化反應(yīng)都遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，可以用Arrhenius方程進(jìn)行擬合;從各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K和活化能Ea看，雖然EGCG的降解、異構(gòu)化和脫沒(méi)食子化反應(yīng)，隨著處理溫度的升高，各反應(yīng)速率都增大，但不同反應(yīng)對(duì)溫度的敏感程度有差異，EGCG降解最易發(fā)生，而異構(gòu)化最難。由此推測(cè)，茶葉生產(chǎn)加工貯藏過(guò)程中，避免過(guò)高溫度即可降低異構(gòu)化。但由于EGCG降解的活化能較低，僅僅依靠降低溫度的措施較難維持兒茶素的穩(wěn)定性是不夠的，所以需要結(jié)合食品級(jí)的添加劑或除氧等相關(guān)措施來(lái)控制緩解兒茶素在低溫時(shí)的降解反應(yīng)。

由于EGCG的氧化產(chǎn)物比較復(fù)雜，無(wú)法進(jìn)行定量分析，故本研究無(wú)法計(jì)算EGCG氧化反應(yīng)的活化能，并判斷EGCG氧化反應(yīng)發(fā)生的難易程度。因此，如何快速準(zhǔn)確定量EGCG的氧化產(chǎn)物，是今后研究的重點(diǎn)。

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Kinetics Study on EGCG Changes During Thermal Processing

Wu Ping，Xia Tao，Gao Li-ping，Dai Qian-ying，Wang Yun-sheng，Li Zhao
(Kdy Laboratory of Tea Biochemistry and Biotechnology Ministry of Education，Anhui Agriculture University，Hefei 230036，China)

This paper studied the variation of degradation，epimerization and de-gallate acid reaction of Epigallocatechin Gallate(EGCG)under the conditions of different heat treatment(4～100℃)by using the Arrhenius equation，and established the related kinetic predicting model.The results showed that the degradation，epimerization and de-gallate acid reaction of EGCG complied with the first order reaction during heat treatment，the Arrhenius equation was able to be used to fit(R2＞ 0.9)，the rate constants went up as the temperature raised.The Ea(activation energy)and A(frequency factor)in prediction model were 53.90kJ/mol and 5.698 × 104，98.60kJ/mol and 7.315 ×1012，85.34kJ/mol and 5.112 × 1010，respectively，which indicating that the degradation of EGCG was the most easily reaction，and epimerization of EGCG was the most difficult reaction;the relative error of the model predicted value and actual value was less than 13%.Therefore，the changes of EGCG was able to be predicted according to Arrhenius equation under the condition of heat treatment.

EGCG，degradation，epimerization，de-gallate acid，kinetics model

碩士研究生(夏濤教授為通訊作者，E-mail:xiatao62@126.com)。

*教育部重點(diǎn)科技項(xiàng)目(02067)和安徽省人才基金項(xiàng)目資助內(nèi)容

2010－06－11，改回日期:2010－09－13