黃 芬,唐年初,郭貫新,趙晨偉

(江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122)

食品級(jí)大豆油W/O徽乳的制備研究

黃 芬,唐年初,郭貫新,趙晨偉

(江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無錫 214122)

制備了水/Span80-Tween80/醇/大豆油食品級(jí)微乳。選用助乳化劑濃度法制備微乳液。用改良三角相圖法篩選得到了能形成大豆油微乳的食品乳化劑?？疾炝酥榛瘎┘捌錆舛葘?duì)增溶水量的影響。電導(dǎo)率法區(qū)分了微乳液的油包水(W/O)、雙連續(xù)(B.C.)和水包油 (O/W)類型。結(jié)果表明,大多單一食品乳化劑不能形成W/O大豆油微乳, Span80和 Tween80復(fù)配后 HLB值在 9.7～12.9之間時(shí)能獲得相對(duì)大面積的可轉(zhuǎn)相微乳區(qū)域。乳化劑與油的相對(duì)比例不同,助乳化劑助溶效果不同。甘油是低乳化劑含量下效果相對(duì)較佳的助乳化劑,其濃度為 25%時(shí)的增溶效果相對(duì)較好。

微乳,表面活性劑,大豆油,食品級(jí),HLB值,乳化劑

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆油 市售;失水山梨醇單油酸酯 (Span80)化學(xué)純,HLB值 4.3;聚氧乙烯 (20)失水山梨醇單油酸酯 Tween80,化學(xué)純,HLB值 15.0;聚氧乙烯 (20)失水山梨醇單硬脂酸酯 Tween60,化學(xué)純;失水山梨醇單硬脂酸酯 Span60,化學(xué)純;硬脂酸甘油酯、乳酸單甘酯 (LACTEM)、三聚甘油單硬脂酸酯(PGE)、丙二醇單脂肪酸酯 (PG MS)、丙二醇 (PG)、聚乙二醇 400(PEG400)、丙三醇 (G) 化學(xué)純,均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水 去離子水。

表 1 單一食品乳化劑制備大豆油微乳

表 2 乳化劑雙組分復(fù)配制備大豆油微乳

CJ78-1型磁力攪拌器 江蘇大地自動(dòng)化儀器廠;FA1004型上皿電子天平 上海精科天平廠; DDS-12DW電導(dǎo)率儀 上海理達(dá)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微乳加料順序的選擇 Schul man法[3]:先將油、乳化劑和水混合均勻,然后向該乳液中滴加助乳化劑形成微乳液。

Shah法[3]:先把油、一定質(zhì)量比 (Km值)的乳化劑和助乳化劑混合為乳化體系,然后向該體系中加水配制成微乳液,又稱為 Km值滴定法。

助乳化劑濃度法[4-6]:根據(jù)助乳化劑的溶解性質(zhì),固定水相和助乳化劑的比值 (水溶性的助乳化劑)或油相和助乳化劑的比值(脂溶性的助乳化劑),將助乳化劑配成水溶液或者油溶液,然后將此助乳化劑溶液滴加到其他兩組組分的混合體系中配制成微乳。

1.2.2 擬三元相圖的繪制 按照大豆油與表面活性劑(單一或復(fù)配)質(zhì)量比為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9和 0∶10稱取大豆油-表面活性劑混合物。對(duì)每一組混合物,按照 2.2.1所選方法制備微乳液,計(jì)算出臨界點(diǎn)時(shí)大豆油、表面活性劑和助表面活性水溶液各自所占百分比。以表面活性劑相為偽三元相圖的一個(gè)頂點(diǎn),油相和水相作為另外兩個(gè)頂點(diǎn),根據(jù)各組分在臨界點(diǎn)時(shí)所占總量的百分比來確定該點(diǎn)在相圖中的位置,將每個(gè)臨界點(diǎn)連成曲線即得該體系的擬三元相圖。圖中ME表示單相區(qū)。

1.2.3 微乳液各組分的選擇 根據(jù)“食品級(jí)”原則選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑,考察各組分種類和添加量對(duì)體系的影響。

1.2.4 微乳液類型的區(qū)分 采用電導(dǎo)率法[7]對(duì)微乳類型進(jìn)行區(qū)分。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳加料順序的選擇

微乳作為熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系,理論上,只要各組分比例適當(dāng)即可自發(fā)形成,一般情況下油水相的加入順序?qū)ζ湫再|(zhì)無影響。通過實(shí)驗(yàn)比較上述三種微乳制備方法發(fā)現(xiàn),只有在采用助乳化劑濃度時(shí),在加入第一滴水相即可形成微乳,而另外兩種方法制備的溶液最初是渾濁,需要不斷滴加水才能觀察到澄清現(xiàn)象,有時(shí)會(huì)錯(cuò)過微乳區(qū)域,比較而言,助乳化劑濃度法更直觀,且由于制備的是食品級(jí)微乳,而助乳化劑濃度法最初即是用于低毒藥用微乳配方的篩選中[8],更適合本研究的情況,故選用助乳化劑濃度法進(jìn)行微乳制備。實(shí)驗(yàn)所制得的微乳為淡黃色澄清液體,偏光顯微鏡下無雙折射現(xiàn)象,丁達(dá)爾聚光箱中觀察有丁達(dá)爾現(xiàn)象,10000r/min離心 10min,無分層。

2.2 微乳液各組分的選擇

2.2.1 乳化劑的單選及雙組分復(fù)配 食品級(jí)微乳的關(guān)鍵為其配方組成物質(zhì)毒性大小以及體系對(duì)目的物質(zhì)的最大增溶量。在乳化劑的選擇方面,本研究選用常用的食品乳化劑進(jìn)行單組分以及雙組分復(fù)配。選擇單一乳化劑加入到大豆油中,邊攪拌邊滴加去離子水,觀察水是否能增溶,靜置 1d觀察體系穩(wěn)定性,結(jié)果見表 1。所選七種常用的食品乳化劑均不能形成具有增溶大量水相能力的微乳液。T ween80和Tween60由于親水性強(qiáng),能增溶少量的水并使體系保持澄清,Span80、Span60、硬脂酸甘油酯、乳酸單甘酯(LACTE M)、三聚甘油單硬脂酸酯(PGE)和丙二醇單脂肪酸酯(PG MS)屬于親油性乳化劑,在加入去離子水后,體系即變得渾濁,靜置后,或油水分離或形成油水膏狀混合物,均不能得到微乳液。理論上,單一乳化劑往往很難滿足由多組分組成的體系的微乳化要求[9]。理想的乳化劑,不僅要與油相親和力強(qiáng),而且也要與水相有較強(qiáng)的親和力。把 HLB值小的乳化劑與 HLB值大的乳化劑混合使用,形成的混合膜與油相和水相都有強(qiáng)的親和力,可以同時(shí)兼顧這兩方面的要求[10]。因此,選取親水性強(qiáng)的 Tween80和Tween60與各親油乳化劑復(fù)配,結(jié)果如表 2。Span80/ Tween80和硬脂酸甘油酯/Tween80組合能增溶部分去離子水仍保持澄清,其他組合在加水后不復(fù)透明。由于粉末狀親油性乳化劑需在較高溫度熔融后才能使用,硬脂酸甘油酯與 Tween80組合在高溫 (70～80℃)加入去離子水后能保持透明,但是在常溫靜置一夜后體系呈膏狀,流動(dòng)性很差,而 Span80和Tween80組合在常溫下即可增溶部分水相,且常溫靜置澄清沒有分層,因此,選定 Span80和 T ween80作為乳化劑進(jìn)行后續(xù)微乳研究。

2.2.2 混合乳化劑組分相對(duì)比例的確定 調(diào)整Span80和 Tween80的質(zhì)量比為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9,配成總 HLB值 (親水親油平衡值)不等的混合乳化劑 (見表 3)。固定油相和復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為 20g,選擇 50%PEG400水溶液作為水相,按照1.2.2中的改良三元相圖制備方法繪制相圖。結(jié)果見圖1。

圖 1 不同 HLB值乳化劑對(duì)微乳區(qū)域大小的影響

由圖可知,HLB值范圍在 5.4～8.6以內(nèi)形成的微乳區(qū)域很小,在乳化劑含量較少的時(shí)候幾乎沒有出現(xiàn)微乳區(qū)(圖 1a),隨著乳化劑劑量增大,體系的增溶水量也沒有明顯增加。當(dāng) HLB值增加到 8.6時(shí)(圖 1b),開始有大面積的微乳區(qū)域出現(xiàn),且在一定范圍內(nèi)隨著 HLB值的增大,增溶水量也有增大的趨勢(shì),同時(shí),相應(yīng)的劑油比也在增大。在 HLB值為 9.7時(shí),體系最多能增溶 20%的水相,此時(shí)對(duì)應(yīng)的劑油比為 5∶5;當(dāng) HLB值為 10.7時(shí),體系最多能增溶 37.4%的水相,此時(shí)對(duì)應(yīng)的劑油比為 6∶4;而當(dāng) HLB值為12.9時(shí),最大增溶水相量出現(xiàn)在劑油比為 8∶2時(shí)。當(dāng)HLB值增加到 13.9時(shí),體系最多只能增溶 7.1%的水,相應(yīng)的劑油比高達(dá) 9∶1(圖 1c)。不同 HLB值乳化劑能增溶水量最大時(shí)對(duì)應(yīng)的各組分含量見表 3。由表 3可以看出,在混合乳化劑 HLB值為大于 9.7時(shí),體系的終點(diǎn)水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由電導(dǎo)率數(shù)據(jù)(圖 2)可知,此時(shí)體系已經(jīng)經(jīng)過雙連續(xù)相轉(zhuǎn)為水包油微乳。根據(jù)食品級(jí)微乳的要求,在能大量增溶水相的情況下,優(yōu)先選擇乳化劑含量較低的組合,因此,選擇 Span80/T ween80質(zhì)量比為 5∶5作為兩者的最佳相對(duì)比例。

表 3 不同 HLB值混合乳化劑增溶水量最大時(shí)各組分百分含量

2.2.3 助乳化劑的選擇 助乳化劑能夠與乳化劑形成混合界面膜,提高膜的柔順性,從而更容易形成油包水微乳[11]。為了滿足食品級(jí)微乳的安全要求,選擇生物相容性好的丙二醇、PEG400、甘油作為助乳化劑。分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的各助乳化劑水溶液為水相,逐滴滴加到油-乳化劑體系中,直到加入最后一滴溶液后體系不再澄清為止,由實(shí)驗(yàn)前后溶液的質(zhì)量差得到溶液的質(zhì)量,計(jì)算出增溶水量,對(duì)比以去離子水為水相的增溶效果,結(jié)果見圖 3。由圖 3可以看出,1,2-丙二醇、甘油和 PEG400均能增加體系的增溶水量。在劑油比小于 5∶5(乳化劑小于 10g)的體系中,甘油的助溶效果最佳,劑油比為 6∶4時(shí) PEG400效果最好,劑油比大于 6∶4時(shí) 1,2-丙二醇能幫助增溶更多的水。這說明乳化劑與油的相對(duì)比例不同,助乳化劑助溶效果不同。根據(jù)食品級(jí)微乳的原則,選擇在較低含量時(shí)增溶效果最明顯的甘油作為本體系最佳的助乳化劑。

圖 3 助乳化劑種類對(duì)增溶水量的影響

圖 2 Span80/Tween80為 4∶6時(shí)微乳電導(dǎo)率隨水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.2.4 助乳化劑濃度的選擇 選定 Span80和Tween80質(zhì)量比為 5∶5,劑油比為 5∶5的體系,以甘油為助乳化劑,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0%、25%、50%、75%的水溶液,分別逐滴滴加到油-乳化劑體系中,直到加入最后一滴溶液后體系不再澄清為止,由實(shí)驗(yàn)前后溶液的質(zhì)量差得到溶液的質(zhì)量,計(jì)算出增溶水量,見圖 4。由圖 4可知,甘油水溶液能促進(jìn)水分增溶,但其濃度并不是越高越好。75%甘油溶液總體的增溶效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及 25%的增溶效果。乳化劑劑量較低時(shí),甘油水溶液的增溶效果 50%>25%>75%,乳化劑劑量較高時(shí),增溶效果 25%>50%>75%。由此可以推斷,在乳化劑劑量低時(shí),隨著助乳化劑濃度的增加 (20%增至 50%),更多的助乳化劑能分布到油水界面,鑲嵌在乳化劑界面膜中,改善膜的柔韌性,促進(jìn)水分的增溶[12],但是當(dāng)其濃度超過一定值時(shí),界面上的助乳化劑濃度已經(jīng)達(dá)到最大,多余的助乳化劑分配在油相和水相主體內(nèi)部,對(duì)增溶沒有貢獻(xiàn),因此助溶效果沒有顯著提升,又由于其占據(jù)了一定的水相體積,所以其增溶效果反而降低 (50%增至75%)。同樣的情形發(fā)生在乳化劑劑量較高時(shí),只是此時(shí)乳化劑界面膜上乳化劑分子排列更加緊密,能鑲嵌其中的助乳化劑更少,更容易達(dá)到飽和狀態(tài),因此濃度為 25%時(shí)的增溶效果比濃度為 50%時(shí)更好。

圖 4 助乳化劑濃度對(duì)增溶水量的影響

3 結(jié)論

3.1 用助乳化劑濃度法能夠制備得到穩(wěn)定的食品級(jí)大豆油W/O微乳。

3.2 食用大豆油難以形成油包水微乳,復(fù)合乳化劑效果好于單一乳化劑。在乳化劑 HLB小于 9.7的范圍內(nèi)很難得到 W/O型大豆油微乳,HLB值在9.7～12.9之間時(shí)能獲得相對(duì)大的可轉(zhuǎn)相微乳區(qū)域。

3.3 短鏈醇有明顯的助溶效果,乳化劑與油的相對(duì)比例不同,助乳化劑助溶效果不同。

3.4 隨著助乳化劑濃度在一定范圍內(nèi)的增加,增溶效果更好,但并不總是越大越好。

3.5 乳化劑種類、HLB值及其含量、助乳化劑種類及其含量、乳化劑與助乳化劑質(zhì)量比均對(duì)微乳最大增溶水量有影響。

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Preparation of food-grade soybean oilmicroemulsion

HUANG Fen,TANG Nian-chu,GUO Guan-xin,ZHAO Chen-wei
(College of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Food-g rade m ic roem uls ion comp osed of wa te r/Sp an80-Tween80 /a lcohol/soybean oil was p rep a red.Co-em uls ifie r concentra tion m e thod was se lec ted to be p rep a ra tion m e thod of this m ic roem uls ion. Am e liora tive p seudo-te rna ry p hase d iag ram wasadop ted in sc reening of em uls ifie rs.Effec t of typ esand concentra tion of co-em uls ifie r on wa te r solub iliza tion was exp lored.The conduc tance m e thod was used to d ivide W/O,B.C.and O/W reg ions.Results showed tha tm os t of the food em uls ifie r could not form W/O m ic roem uls ion of soybean oil.The Sp an80and Tween80comp ound of which HLB va lue is be tween9.7～12.9could he lp form a re la tive ly la rge a rea ofm ic roem uls ion.The m ixing ra tio(w/w)of em uls ifie r and oil could affec t the p e rform ance of co-em uls ifie rs.G lyce rolwas the bes t one of the se lec ted co-em uls ifie rs when the content of em uls ifie rs in sys tem was low.W hen m ixing ra tio(w/w)of a lcohol and wa te r equa led1∶4,a lcoholp e rform ed be tte r.

m ic roem uls ion;surfac tant;soybean oil;food-g rade;HLB va lue;em uls ifie r

TS225.1+3

B

1002-0306(2010)02-0280-04

微乳 (microemulsion,ME)是由英國化學(xué)家 Hoar和 Schul man等[1]在 1943年首先提出的,通常定義為由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相按適當(dāng)比例形成的一種各向同性、外觀透明或半透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。微乳粒徑很小,介于 10～100nm之間。按結(jié)構(gòu)分,微乳可分為水包油(O/W)型、油包水(W/O)型和雙連續(xù)型微乳 (B.C.)。我國于 80年代初期就開始研究微乳液,目前在理論和實(shí)踐應(yīng)用研究方面已取得了相當(dāng)?shù)某晒Ｍㄟ^微乳化技術(shù)能使油脂中增溶水溶性營養(yǎng)物質(zhì)、風(fēng)味物質(zhì)以及風(fēng)味增強(qiáng)劑等物質(zhì),因而該技術(shù)在食品工業(yè)中具有誘人而廣泛的應(yīng)用前景。但是目前對(duì)其在食品中的應(yīng)用研究相對(duì)較少,主要是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)的微乳液配方并不適合食用油脂體系[2]。首先,食品級(jí)微乳的油相必須是甘三酯,而不能是其他非極性物質(zhì),有很大的局限;其次微乳體系中常用的助乳化劑往往帶有食品難以接受的異味或具較高毒性;再者,選用的表面活性劑必須是對(duì)人體無害的,限制了表面活性劑的可選范圍,而且微乳體系的增溶水量的增大往往是以增加的表面活性劑量為代價(jià)的,從而增加了微乳體系的毒性,而食品級(jí)微乳中表面活性劑的使用量不能超過各國規(guī)定的最大允許吞服量。由此可見,食品級(jí)微乳液較一般微乳液而言受到更為嚴(yán)格的限制而不利于其應(yīng)用。本文選擇常用的食品乳化劑為表面活性劑,以具有生物相容性的短鏈脂肪醇為助表面活性劑,以食用大豆油為油相,探討上述微乳體系的制備方法及微乳化作用規(guī)律,為篩選符合食品工業(yè)要求的微乳配方做一定的基礎(chǔ)研究。

2009-05-07

黃芬(1985-),女,碩士研究生,主要從事微乳化技術(shù)的研究