吳 剛，馮 劍，愈 力

（滁州學(xué)院 化學(xué)和生命科學(xué)系，安徽 滁州239012）

價層電子對互斥理論和應(yīng)用

吳 剛，馮 劍，愈 力

（滁州學(xué)院 化學(xué)和生命科學(xué)系，安徽 滁州239012）

價層電子對互斥理論是判斷和預(yù)見分子形狀的有力工具，認(rèn)為分子的形狀是由價層電子對域的分布決定的，本文介紹價層電子對互斥理論和演變，討論了孤對電子、電負(fù)性和多重鍵對分子形狀的影響。

價層電子對互斥理論；域；電負(fù)性；多重鍵；孤對電子

1 介紹

在無機化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中，預(yù)見分子的形狀對學(xué)生和老師來說，都是比較困難的，常見的有雜化軌道理論、分子軌道理論和價層電子對互斥理論，由于價層電子對互斥理論模型比較簡單，特別對主族元素化合物的空間形狀有比較好的預(yù)見性，常被用來解釋分子的形狀。

1874年Le Bel和van＇t Hoff各自獨立的提出碳4價的四面體學(xué)說，開始出現(xiàn)立體化學(xué)，通過這個模型，人們能夠解釋分子的手性，這個模型后來被擴展到無機化學(xué)來解釋4配位的Si、B的離子如，N的離子如。后來，Werner提出6配位的過渡金屬化合物的分子和離子具有八面體構(gòu)型，并通過分子的光學(xué)異構(gòu)體而得到證明。隨著X－射線的應(yīng)用、紅外光譜、拉曼光譜的應(yīng)用，這些假釋都證明是正確的。

1940年，物理學(xué)家Sidgwick、Powell通過對AXn分子形狀的研究，認(rèn)為分子的形狀是由中心原子A價層中的成鍵和非鍵的電子對總數(shù)決定的，他們得出結(jié)論，價層電子對是2的時候，是線形排列，3的時候是三角形排列，4的時候是四面體排列，5的時候是三角雙錐排列。但是這個重要思想在當(dāng)時沒有得到重視，直到1957年Gillespie和Nyholm發(fā)展和擴展了這個思想，變成了價層電子對模型（valence shell electron pair repulsion model：VSEPR），他們發(fā)現(xiàn)，很多分子，尤其是主族元素的分子結(jié)構(gòu)是和Sidgwick、Powell的提議是符合的，發(fā)現(xiàn)由于保里原理的作用，電子對盡可能離遠(yuǎn)一些。后來，特別是Gillespie的努力，該模型發(fā)展演變成今天的價層電子對互斥理論（也叫做Gillespie和Nyholm 規(guī)則）［1］。

價層電子對互斥理論的基本假設(shè)是電子對采取盡可能遠(yuǎn)的排布，表現(xiàn)的好象互相排斥。我們首先考慮價電子層含有8個電子的情況，4個順時針自旋，4個逆時針自旋，4個相同自旋的電子離得愈遠(yuǎn)愈好，位于四面體的頂點上（圖1），因此有兩套自旋交替地排列在立方體的頂點上，但是由于電子的排列沒有固定的方向，因此總的電子分布是球形的，有趣的是，開始時，Lewis提出八隅體中8個電子是立方體排列，后來廢棄了這種想法，而提出4對電子四面體排列的模型，對于自由原子或者離子而言，總的電子分布是球形的是正確的，如果將α和β自旋電子配對，就可以形成四面體，四面體的每個頂點是有1對電子［1］。

圖1 最可能的排列

分子中電子的球形分布受到了和它聯(lián)結(jié)的其它原子的擾動，例如，H2O分子，O2－離子和2個質(zhì)子結(jié)合形成H2O分子，僅僅2個自旋相反的電子可以被質(zhì)子同時吸引在周圍，四面體的電子和電子被吸引配對，形成四對，因此四對電子不再是球形的排列而是四面體排列了（圖2），但是對于沒有和其它原子形成鍵的電子對，其運動的范圍要大得多，例如HF分子中沒有和氫原子聯(lián)結(jié)的3對電子，均勻分布在環(huán)上（圖3）［1］。

在使用該理論判斷化合物的幾何構(gòu)型時，第一步要計算出中心原子的價層電子對數(shù)，首先確定價層電子的空間排布，然后才能確定分子的形狀。

圖2 NH3和CH4分子中4個αβ自序電子對的排列

圖3 HF分子中價層電子的最可能排列，僅形成1對定域電子對，其它電子均勻分布在環(huán)上，· 代表α電子，°4代表β電子

表1 價層電子對的排布方式和電子對數(shù)的關(guān)系

在上面的討論中，是將電子對作為一個點，但我們知道電子運動有個范圍，為了解決這個問題，Gillespie提出了域的概念。所謂域可以定義為發(fā)現(xiàn)電子對可能性高的空間或者發(fā)現(xiàn)較大部分電子對電子云的空間。電子對域包圍著電子云密度最大的點，因此在水分子中存在4個電子對域，2個成鍵的域，2個非鍵的域，以四面體形式排列。對于電子域的分布，先后提出了下列模型，這幾個模型現(xiàn)在也在使用：

1.點在球上的模型：這些域可以簡化為點，這些點分布在球面上，分離的盡可能遠(yuǎn)，即“點在球表面模型”（points－on－a－sphere－model，圖4），此模型被使用最多。

圖4 點在球上的模型，在球上距離最遠(yuǎn)時，2、3、4、5、6對電子時的最可能排列

2.球表面上的圓環(huán)模型（circles－on－a－sphere－model）

圖5 球表面上的圓環(huán)模型

3.相切球模型（tangent sphere model）

圖6 相切球模型

由于電子對領(lǐng)具有一定的伸展方向，每個電子對域沿著最大伸展方向和另外的原子成鍵，因此化學(xué)鍵也有方向性，所以分子具有一定的形狀，分子的形狀是由價電子對的域決定的。下面是價電子對是2、3、4時的電子對域分布情況。

圖7 電子對是2、3、4時的電子對域，A表示成鍵電子對，E表示孤對電子對

表1是中心原子各種電子對域時的分子形狀的具體例子。

表2 電子對排布和AXnEm分子的幾何形狀

圖8 價層電子對為2－6時的分子形狀

從表2和圖8可以看出，只有當(dāng)孤對電子數(shù)等于零時，價層電子對的形狀才和分子的形狀一致。下面討論影響分子形狀的因素。

2 影響分子形狀的因素

2.1 孤對電子對分子形狀的影響

價層電子對斥力之間存在斥力，當(dāng)斥力大小改變的時候，會影響鍵角的大小，進而影響分子的形狀。價層電子對之間斥力大小順序是：

孤對電子－孤對電子＞孤對電子－成鍵電子＞成鍵電子－成鍵電子

如在NH3分子中（圖9），非鍵電子對由于只受到中心原子的吸引，和受到2個原子吸引的成鍵電子對相比較，其伸展空間較大，因此成鍵電子對受到擠壓，其鍵角小于理想的四面體角度。孤對電子對數(shù)愈多，其影響愈大（圖10）［1］。

圖9 NH3分子中成鍵電子對域和非鍵電子對域的相互排斥

圖10 孤對電子對數(shù)對鍵角的影響

2.2 電負(fù)性對鍵角的影響

圖11 電負(fù)性對鍵角大小的影響

如果配體的電負(fù)性比中心原子大，中心原子價層的成鍵域電子密度受到配體的吸引而下降，并且差愈大，下降的愈多，導(dǎo)致軌道收縮愈大，鍵對愈靠近配體，相鄰軌道斥力減小，導(dǎo)致鍵角變小，例如PI3中，鍵角是102°，而在PF3中，鍵角是97.8°，反過來，如果中心原子電負(fù)性愈大，則鍵角愈大，PBr3鍵角是101.5°，而 AsBr3鍵角是99.7°［2］。

2.3 多重鍵對鍵角的影響

圖12 多重鍵對鍵角的影響

多重鍵中存在多對電子，因此對別的電子對能夠產(chǎn)生較大的斥力和擠壓，使得電子對之間夾角變小，對鍵角產(chǎn)生影響（圖12），從而影響分子的形狀，斥力大小順序是：

在有雙鍵的三角雙錐形狀的分子中，雙鍵總是占據(jù)著較不擁擠的三角雙錐的赤道位置（圖13）。

圖13 雙鍵占據(jù)著較不擁擠的三角雙錐的赤道位置

VSEPR理論可以用來解釋和預(yù)見許多主族元素的化合物的立體結(jié)構(gòu)，對于具有d0，d10和高自旋的d5電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬元素的化合物可以和主族元素一樣，可以用價層電子對互斥理論預(yù)見其幾何構(gòu)型，但也存在例外：例如 N（CH3）3，O（CH3）3，OCl2的鍵角大于109.5°，價層電子對理論不能解釋；另外過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)除了具有d0，d10電子結(jié)構(gòu)和d5高自旋的化合物外［3］，其它化合物分子形狀不能用價層電子對理論解釋。

［1］Gillespie RJ，Popelier PLA.Chemical Bonding and Molecular Geometry From Lewis to Electron Densities［M］.New York：Oxford University Press，2001.

［2］陳彗蘭，余寶源.理論無機化學(xué)［J］.北京：高等教育出版社，1985，2：57－58.

［3］U.Muller，Inorganic Structural Chemistry（Second Edition）Muller U［M］.England：John Wiley ＆Sons Ltd，1992：62.

Valence Shell Electron Pairs Repulsion Theory and its Application

Wu Gang，F(xiàn)eng Jian，Yu Li
（Department of Chemistry and Life Sciences，Chouzhu University，Chuzhou 239012，China）

Valence shell electron pairs repulsion theory（VSEPR）is a powerful means of measuring and predicting a molecular shape，which is determined by distribution of electron domains according to it.This article discusses the VSEPR theory，its evolvement and the impacts of lone－pair electron，electronegativity and multiple bonds on a molecular shape.

VSEPR theory；domain；electronegativity；multiple bonds；lone－pair electron

O611.2

：A

：1673－1794（2010）05－0108－03

吳 剛（1963－），男，博士，副教授；研究方向：配位化學(xué)，生物無機化學(xué)。

安徽省應(yīng)用化學(xué)重點學(xué)科（200802187C）

2010－07－11