王大軍，成雪清，古共偉

(西南化工研究設(shè)計(jì)院 工業(yè)排放綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610225)

黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用技術(shù)

王大軍，成雪清，古共偉

(西南化工研究設(shè)計(jì)院 工業(yè)排放綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610225)

闡述了黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用技術(shù)的原理、工藝流程和技術(shù)的主要特點(diǎn)，介紹了該技術(shù)的工程案例及推廣前景，指出應(yīng)用該技術(shù)是解決黃磷電爐尾氣重污染和廢棄物資源化利用的有效措施。

黃磷;電爐尾氣;深度凈化;資源利用

1 前言

黃磷工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)原料工業(yè)，是現(xiàn)代磷化工的基礎(chǔ)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。目前世界黃磷生產(chǎn)能力約為200萬噸/年，我國(guó)現(xiàn)有黃磷生產(chǎn)企業(yè)100多家，2009年我國(guó)黃磷產(chǎn)量87萬噸，產(chǎn)品產(chǎn)量和市場(chǎng)占有率居世界第一位，已成為頗有競(jìng)爭(zhēng)力的民族工業(yè)。

我國(guó)黃磷生產(chǎn)主要集中于云南、貴州、四川、湖北等省，其產(chǎn)能約占全國(guó)總產(chǎn)能的95%以上。經(jīng)過多年的不懈努力，多數(shù)黃磷生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了含磷污水的全封閉循環(huán)，達(dá)到了含磷污水的零排放。由于黃磷電爐尾氣成分的特殊性和技術(shù)水平等原因，我國(guó)黃磷生產(chǎn)企業(yè)大量的爐氣仍處于燃燒后排放的局面，綜合利用水平較低，污染比較嚴(yán)重。2009年我國(guó)黃磷產(chǎn)量為87萬噸，黃磷電爐尾氣約為25億m3。黃磷電爐尾氣中CO含量在90%左右，是很好的化工原料及燃料，但由于尾氣中含多種形態(tài)的硫化物、磷化物、氟化物及砷化物等雜質(zhì)，使尾氣的綜合利用受到限制。相當(dāng)一部分的黃磷生產(chǎn)企業(yè)尾氣未能有效利用，直接燃燒排放（目前黃磷尾氣利用率不足10%），僅此每年由尾氣排放的CO2就達(dá)450萬～500萬噸，顆粒物0.1萬～0.2萬噸、硫化物（以SO2計(jì)）為0.4萬～2.7萬噸、氟化物（以F計(jì)）0.03萬～0.3萬噸，由此造成了十分嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。

在國(guó)內(nèi)化工行業(yè)，黃磷電爐尾氣組成復(fù)雜、波動(dòng)較大，且干擾性強(qiáng)；黃磷裝置間歇開車，峰谷明顯。傳統(tǒng)的黃磷電爐尾氣初步凈化方式是水洗與堿洗相結(jié)合的方法，以除去尾氣中的單質(zhì)磷、硫及其化合物，以及酸性氣體、灰塵，黃磷電爐尾氣初步凈化后用作烘干原料或磷礦燒結(jié)、磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)的燃料以及生產(chǎn)甲酸鈉。這種黃磷電爐尾氣初步凈化技術(shù)的主要缺點(diǎn)是：不能脫除有機(jī)硫及磷化氫，凈化深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高附加值利用的技術(shù)要求；堿液消耗量大且廢液排放造成了污水的處理量加大。

2 黃磷電爐尾氣深度凈化技術(shù)

針對(duì)以上情況，西南化工研究設(shè)計(jì)院成功開發(fā)了吸附-催化氧化法深度凈化黃磷電爐尾氣、PSA（變壓吸附）提純CO、羰基合成（如甲酸甲酯、甲酸、DMF等）集成技術(shù)，并建成了全球首套黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用產(chǎn)業(yè)化示范裝置，為解決黃磷電爐尾氣的重污染和廢棄物資源化利用提供了有力的技術(shù)支撐。

2.1 技術(shù)原理

黃磷電爐尾氣深度凈化技術(shù)采用吸收、氧化、變溫變壓吸附（TPSA）等技術(shù)，對(duì)黃磷電爐尾氣進(jìn)行分離、凈化（包括預(yù)處理、深度凈化），提純CO后，用作能源（燃料、發(fā)電等）或化工原料（生產(chǎn)甲酸、草酸酯、甲酸甲酯、甲酸鈉等化學(xué)品），并回收磷、硫、砷、氟等有毒有害組分，實(shí)現(xiàn)了黃磷電爐尾氣大規(guī)模清潔處理和資源化利用。

黃磷電爐尾氣深度凈化技術(shù)工藝流程見圖1。

圖1 黃磷電爐尾氣深度凈化與利用工藝流程

黃磷生產(chǎn)時(shí)，出黃磷爐的尾氣經(jīng)過3～4級(jí)水洗回收黃磷后，已有相當(dāng)一部分有害物質(zhì)（如H2S、SO2、HF、SiF4、粉塵）進(jìn)入水中，但尾氣中仍有磷及磷化物（主要形態(tài)為P4和PH3）、硫及硫化物（主要形態(tài)為H2S、COS、SO2）、砷及砷化物（主要形態(tài)為AsH3、AsF3、As）、氟及氟化物（主要形態(tài)為HF、SiF4）以及CO2、O2、N2、H2、CH4等雜質(zhì)，組成復(fù)雜，波動(dòng)較大，干擾性強(qiáng)。

通過堿洗除去大部分還原性氣體、硫化物。為進(jìn)一步脫除有機(jī)硫，采用液相氧化催化法。這種溶劑對(duì)脫硫和氧化再生兩個(gè)過程均有催化作用，對(duì)無機(jī)硫和有機(jī)硫均有良好的去除效果，且具有硫容量大、生成的硫泡沫易浮選、易分離等優(yōu)點(diǎn)。

再采用變溫吸附法（TSA），脫凈黃磷電爐尾氣中存留的磷、砷、氟以及硫化合物，確保有害雜質(zhì)P、As、F化合物濃度均≤1ppm。最后采用變壓吸附法（PSA）提純CO，使CO產(chǎn)品氣達(dá)到羰基合成的技術(shù)要求。

2.2 主要技術(shù)特點(diǎn)

（1）黃磷電爐尾氣凈化深度高，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)合理

該技術(shù)采用吸附-催化氧化法，能有效脫除黃磷電爐尾氣中的S、P、As、F化合物，確保黃磷電爐尾氣凈化度高。經(jīng)檢測(cè)，CO產(chǎn)品氣中有害雜質(zhì)S、P、As、F化合物濃度均≤1ppm，CO產(chǎn)品氣純度≥98%，完全達(dá)到高附加值利用的技術(shù)要求。黃磷電爐尾氣凈化成本約為0.80元/Nm3CO產(chǎn)品氣，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以煤或天然氣為原料制取CO的成本，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。

（2）技術(shù)可靠性高，污染防治效果穩(wěn)定

該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化示范裝置運(yùn)行表明，該工藝流程簡(jiǎn)捷、自動(dòng)化程度高，安全、環(huán)保、能耗低，入選了環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《2009年國(guó)家先進(jìn)污染防治示范技術(shù)名錄》。

（3）技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)

該技術(shù)適用于各種規(guī)模的黃磷生產(chǎn)廠，既可接續(xù)不同規(guī)模的化工產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，如甲酸、甲酸甲酯、草酸酯、草酸、醋酸、醋酐、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯等高附加值的大宗化學(xué)品，又可配套不同規(guī)模的蒸汽鍋爐以及燃?xì)獍l(fā)電裝置，供黃磷生產(chǎn)廠自用。

（4）技術(shù)行業(yè)共性強(qiáng)

黃磷電爐尾氣深度凈化技術(shù)可為電石爐尾氣、碳化硅生產(chǎn)尾氣、鐵合金生產(chǎn)尾氣等富含CO的工業(yè)排放氣的凈化與利用提供借鑒。

3 工程案例

2008年8月，貴州磷都化工股份有限公司建成投產(chǎn)黃磷電爐尾氣年產(chǎn)2萬噸甲酸項(xiàng)目，這是全球首套黃磷電爐尾氣深度凈化與利用工業(yè)化裝置（見圖2），并建設(shè)了黃磷電爐尾氣年產(chǎn)5000噸甲酰胺項(xiàng)目，目前正在擴(kuò)建黃磷電爐尾氣制甲酸裝置。預(yù)計(jì)該項(xiàng)目全部投產(chǎn)后，年產(chǎn)值將超過3.5億元，每年利用黃磷電爐尾氣約7000萬Nm3，并減排數(shù)百噸磷、硫、砷、氟化物及粉塵。

圖2 黃磷電爐尾氣制甲酸產(chǎn)業(yè)化示范裝置

利用黃磷電爐尾氣年產(chǎn)2萬噸甲酸裝置的運(yùn)行結(jié)果表明，該工程原材料與能耗、污染物減排、“三廢”綜合利用等全部達(dá)到工程設(shè)計(jì)指標(biāo)，CO產(chǎn)品氣質(zhì)量達(dá)到：CO≥98%、O2≤10ppm、CO2≤10ppm、H2O≤10ppm、總S≤1ppm，P、As、F化合物濃度均≤1ppm。甲酸產(chǎn)品滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2093-96優(yōu)等品的要求。成本優(yōu)勢(shì)明顯，4～5年即可收回投資。

目前黃磷生產(chǎn)企業(yè)正在推廣實(shí)施黃磷電爐尾氣深度凈化制甲酸、草酸酯、發(fā)電等產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。

4 推廣前景

我國(guó)是世界上第一大黃磷生產(chǎn)國(guó)，黃磷產(chǎn)能集中分布在磷礦石和水電資源豐富的云、貴、川、鄂等省。

黃磷生產(chǎn)是高能耗、高物耗、高污染、資源型產(chǎn)業(yè)。生產(chǎn)1噸黃磷，需要消耗磷礦石與硅石10噸、焦炭2噸，耗電1.5萬kW?h，副產(chǎn)5.5～7.2噸廢渣和3～5噸廢氣，此外還有一部分磷泥和廢水。

由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制定的《黃磷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已于2009年2月完成，即將頒布執(zhí)行。其中要求黃磷電爐尾氣利用率大于90%。

《黃磷行業(yè)準(zhǔn)入條件》自2009年1月1日起正式實(shí)施，要求黃磷生產(chǎn)企業(yè)的大氣污染物排放應(yīng)達(dá)到國(guó)家《工業(yè)爐窯大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB9078-1996）中“其它爐窯”的排放標(biāo)準(zhǔn)要求；《黃磷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施后，將按新標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

我國(guó)黃磷總產(chǎn)能已達(dá)到180萬噸/年。生產(chǎn)1噸黃磷副產(chǎn)2500～3000Nm3尾氣，其中含約90%（v）的CO、大量的粉塵及磷化物、硫化物、砷化物、氟化物等。黃磷電爐尾氣主要成分是CO，是寶貴的化工原料，每生產(chǎn)1噸黃磷的副產(chǎn)廢氣可生產(chǎn)約2.5噸甲酸，價(jià)值可觀。

按我國(guó)年產(chǎn)90萬噸黃磷計(jì)，若全部回收利用黃磷電爐尾氣，則每年可節(jié)約88萬噸標(biāo)煤；減排3375噸磷化物、6750噸硫化物、1802噸砷化物、1125噸氟化物、338萬噸CO2以及大量粉塵；并節(jié)約總量約20億Nm3的CO資源。黃磷電爐尾氣羰基合成產(chǎn)品鏈見圖3。

黃磷電爐尾氣資源化利用是黃磷行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、廢棄物資源化利用和提高經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。黃磷電爐尾氣的深度凈化與資源化利用屬于節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的工業(yè)化技術(shù)，具有顯著的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益，可在云、貴、川、鄂等省100多家黃磷生產(chǎn)企業(yè)大面積推廣，市場(chǎng)前景廣闊。

Depth Purification of Yellow Phosphorus Tail Gas and Resource Utilization Technology

WANG Da-jun, CHENG Xue-qing, GU Gong-wei
(National Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Industrial Emission Gas for Southwest Institute of Research and Design of Chemical Industry, Chengdu 610225, China)

The paper explicates the principle, technological process and main characteristic of the technology on depth purification of yellow phosphorus tail gas and resource utilization technology, introduces the engineering cases and popularizing prospect of the technology, indicates that the application of the technology is an effective measure in solving the heavy pollution of yellow phosphorus tail gas and resource utilization of wastes.

yellow phosphorus; tail gas; depth purification; resource utilization

圖3 黃磷電爐尾氣羰基合成產(chǎn)品鏈

X701

A

1006-5377（2010）09-0023-03