慕春海,韓博,李超鵬,陳文

(新疆特種植物藥資源重點實驗室,石河子832000)

多壁碳納米管對異甘草素和甘草素的選擇性吸附

慕春海,韓博,李超鵬,陳文

(新疆特種植物藥資源重點實驗室,石河子832000)

利用結(jié)構(gòu)相似的異甘草素和甘草素在多壁碳納米管(MWNTs)上的吸附差別研究了MWNTs的吸附選擇性,通過吸附速率試驗和等溫吸附試驗比較了MWNTs對異甘草素和甘草素吸附能力。結(jié)果顯示,異甘草素和甘草素在MWNTs上的吸附行為符合Langmuir模型,接近于均勻表面上的單層吸附;MWNTs對異甘草素的吸附能力強于對甘草素的吸附。結(jié)果表明:多壁碳納米管對結(jié)構(gòu)相似的異甘草素和甘草素的吸附具有選擇性。

多壁碳納米管;異甘草素;甘草素;吸附

Abstract:To investigate adsorptive selectivity of multi-walled carbon nanotubes(MWNTs)to structure similarly isoliquiritigenin and liquiritigenin through the adsorption experiments.Different adsorbabilities of MWNTs to isoliquiritigenin and liquiritigenin were obtained by superficial syndrome,adsorption rate and isothermal adsorption experiments.The results showed that the adsorbability of MWNTs to isoliquiritigenin was stronger than to liquiritigenin.Isothermal adsorption experiments suggested adsorption processes of isoliquiritigenin and liquiritigenin on MWNTs to be fitted Langmuir model and close to monolayer adsorption on homogeneous surface,which revealed the adsorption selectivity from the adsorption process of multi-walled carbon nanotubes to structure similarly isoliquiritigenin and liquiritigenin.

Key words:multi-walled carbon nanotubes;isoliquiritigenin;liquiritigenin;adsorption

碳納米管(CNTs)是一種典型的納米材料,可作為藥物載體,以運輸某些難以通過細胞膜的物質(zhì),如小分子藥物[1],多肽[2],蛋白質(zhì)[3],DNA[4-6],脂質(zhì)體[7]。CNTs和生物大分子(如蛋白質(zhì)、核酸)通過吸附或偶聯(lián)反應(yīng)形成復(fù)合物,該復(fù)合物被細胞吞噬,可以表達生物大分子的生物活性[8]。研究表明:蛋白質(zhì)或藥物-碳納米管復(fù)合物是由CNTs的吸附形成的。該復(fù)合物被四膜蟲梨狀肌吸收后會產(chǎn)生極大地異常生物效應(yīng),至于是嚴重抑制還是快速促進其增長則取決于載體的蛋白活性[9]。新的CNTs材料因其獨特的細胞通透性而備受關(guān)注[10]。

提取中藥中的活性成分與CNTs整合形成碳納米管載藥模型對中藥的發(fā)展是非常重要的。本文研究了o-MWNTs對異甘草素、甘草素的吸附性能,以探討碳納米管作為載體選擇性運載中藥的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料

UV-2401 PC紫外可見分光光度計(日本島津)、SHA-C水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)、JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司)、ASAP-2000自動表面積和孔徑分析儀(美國麥克儀器公司)。異甘草素及甘草素(自制,純度98%),結(jié)構(gòu)式見圖1;95%乙醇(分析純,天津富宇精細化工有限公司);多壁碳納米管(MWNTs,純度≥90%,深圳納米港有限公司),MWNTs的相關(guān)參數(shù)為 :直徑 10～30 nm,長度 1～2μm,純度 98%,灰分≤0.2%,無定形碳含量<3%。

圖1 異甘草素和甘草素結(jié)構(gòu)式Fig.1 Constitutional formulas of isoliquiritigenin and liquiritigenin

1.2 方法

1.2.1 多壁碳納米管的氧化與表征

氧化處理:將2 g未處理的多壁碳納米管(r-MWNTs)置于250 mL圓底燒瓶中,加入160 mL濃硝酸,120℃回流4 h,冷卻抽濾。反復(fù)用蒸餾水沖洗,直至p H 7.0左右。110℃烘干即得氧化多壁碳納米管(o-MWNTs)。

表征:使用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。使用ASAP-2000自動表面積和孔徑分析儀,采用BET法測定表面積,BJ H法測定孔容孔徑分布。

1.2.2 吸附試驗

吳鈞陶在《愛麗絲奇境歷險記》中對文化負載詞的翻譯共采取了五種方法。分別為：音譯；音譯加注釋；直譯；直譯加注釋；意譯加注釋。

將50 mg的o-MWNTs分別加入到具有30 mL的異甘草素、甘草素乙醇溶液的錐形瓶中,25℃恒溫振蕩,吸附結(jié)束后取混懸液2 mL,0.45μm微孔濾膜過濾。使用紫外分光光度計在372 nm處對濾液進行測定,根據(jù)吸附前后乙醇溶液中溶質(zhì)濃度差計算吸附劑吸附異甘草素和甘草素的量,按下式計算:

式(1)中:Q是溶質(zhì)被吸附劑吸附的量(mg/g),C0和Ct分別是初始和t時間點溶液的濃度(mg/L),V是溶液體積(L),m是用于吸附試驗的o-MWNTs質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖2為r-MWNTs和o-MWNTs掃描電子顯微鏡照片。由于范德華力的存在,在r-MWNTs圖片中發(fā)現(xiàn)團聚現(xiàn)象,造成其比表面積減小。在濃硝酸氧化處理的過程中,某些雜質(zhì)(如無定形碳)被清除或位于彎曲部位的某些缺陷被侵蝕、CNTs的帽子結(jié)構(gòu)被打開,使其變短?？梢悦黠@看出氧化后的CNTs(圖2b)要比氧化前的(圖2a)短。與此同時,一些化學(xué)基團,如羥基或羧基被鏈接到 CNTs管壁,增加其溶液的分散性。

圖3a是r-MWNTs和o-MWNTs的氮氣吸附、解吸附曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn),相對壓力在 0.4時,r-MWNTs和o-MWN Ts的吸附解吸附有一小段很接近?？赡茉蚴怯捎诟鱾€吸附劑之間的間隙孔產(chǎn)生的毛細凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的。圖3b是孔徑分布圖。采用BJ H法由氮氣解吸附等溫線來測定。圖3b顯示r-MWNTs和o-MWN Ts都有近似的孔徑分布曲線,平均孔徑145-159?,但o-MWNTs的平均孔徑相對較高。具體參數(shù)見表2。

圖2 r-MWNTs和o-MWNTs掃描電子顯微鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of r-MWNTs and o-MWNTs

表2 CNTs的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Surface area and pore structure of MWNTs

2.2 吸附速率

吸附動力學(xué)具有重要的應(yīng)用意義,吸附越快,對于藥物來說就更容易載帶在CNTs上,所用的時間也就越少,既節(jié)省時間,又可降低成本。圖4顯示的為異甘草素和甘草素的吸附速率曲線。通過吸附量-時間(Q-t)曲線顯示在不同時間點所反映出的吸附能力。通過這些曲線可以發(fā)現(xiàn):吸附開始后10 min左右,碳納米管對甘草素的吸附基本上達到了平衡;而對異甘草素的吸附在約1 h后才基本趨近平衡,2 h后達到平衡。

圖4 異甘草素和甘草素的吸附速率曲線Fig.4 Adsorption rate curve of isoliquiritigenin and liquiritigenin

上述吸附試驗結(jié)果還說明了另一個問題:盡管異甘草素和甘草素結(jié)構(gòu)相似,但o-MWNTs對其吸附存在很大程度的選擇性,其對異甘草素的吸附能力強于甘草素。因具有平面結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香烴的共扼體系能夠與CNTs有效地結(jié)合,形成牢固的非共價連接[11]。而異甘草素分子具有類似環(huán)芳香烴的較大平面結(jié)構(gòu),分子與分子之間排列緊密,且相互引力較大,更容易與o-MWNTs內(nèi)壁、外壁產(chǎn)生比較強烈作用,通過相互之間堆積形成緊密的復(fù)合物,因此o-MWNTs對其吸附能力較強;而甘草素空間結(jié)構(gòu)為非平面結(jié)構(gòu),在與o-MWNTs相互作用時具有較大的空間位阻,很難與o-MWN Ts形成較牢固的非共價連接,降低了甘草素被吸附的量[12]。

2.3 等溫吸附

等溫吸附在一定程度上可以反映吸附的類型。圖5為o-MWNTs對異甘草素和甘草素在25℃的吸附等溫線。

圖5 o-MWNTs對異甘草素、甘草素的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of isoliquiritigeninand liquiritigenin on o-MWNTs

描述固體吸附劑在稀溶液中的吸附等溫線的方程主要有 L angmuir方程和 Freundlich方程。L angmuir等溫線主要適用于單層吸附及吸附劑表面是均勻的,即各吸附活性點對被吸附分子的親和力是相同的吸附[13]。其數(shù)學(xué)表達式為:

式(2)中,Qmax是吸附劑最大吸附量(mg/g),KL是Langmuir常數(shù)(L/mg),Ce是溶液平衡時的濃度。

Freundlich方程是來自于實驗的經(jīng)驗公式,它適合描述在表面非均勻的吸附材料上的多分子層吸附,其數(shù)學(xué)表達式為:

K

F和 n為Freundlich系數(shù),n一般代表的吸附劑能量分布的不均勻性,而 KF是非均勻吸附劑吸附力參數(shù)[14-15]。

將實驗數(shù)據(jù)分別代入Langmuir和 Freundlich方程進行擬合,結(jié)果見表3。

表3 CNTs吸附異甘草素、甘草素等溫線擬合結(jié)果Tab.3 Results of adsorption isotherm models fitting to adsorption data of isoliquiritigenin and liquiritigenin

R2為相關(guān)系數(shù),代表實驗數(shù)據(jù)與理論模型的吻合程度,R2越接近1,表示實驗數(shù)據(jù)與模型越吻合。從表3中可以看出,o-MWNTs對異甘草素和甘草素的吸附比較吻合Langmuir方程(R2>0.96),而對Freundlich方程的吻合程度相對較差。因此,異甘草素和甘草素在o-MWNTs上的吸附接近于均勻表面上的單層吸附。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果顯示,o-MWNTs的吸附對于這兩種結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)來說具有選擇性,o-MWNTs對于異甘草素的吸附選擇性較強,主要與兩者之間不同的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于CNTs這種選擇性吸附的研究,有望更進一步了解碳納米管及其相關(guān)納米材料與其它復(fù)雜分子之間的相互作用機理,為充分利用納米材料作為藥物載體提供理論依據(jù)。

利用納米材料與中藥活性成分之間的非共價作用形成的納米-中藥復(fù)合物可能成為中藥活性成分的運送載體,利用納米材料的獨特性質(zhì)形成一種獨特的藥物傳送系統(tǒng),必將有益于中藥現(xiàn)代化的發(fā)展。

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Selective Absorption of Multi-walled Carbon Nanotubes to Isoliquiritigenin and Liquiritigenin

MU Chunhai,HAN Bo,LI Chaopeng,CHEN Wen
(Key Laboratory of Xinjiang Phytomedicine Resources of the Ministry of Education,Shihezi 832000,China)

R944

A

1007-7383(2010)04-0483-04

2009-10-11

慕春海(1983-),男,碩士生,專業(yè)方向為藥物新劑型的研究。

陳文(1967-),男,教授,從事藥物新劑型的研究;e-mail:chen-wen2000@126.com。