范杵蘭

(太原市塑料研究所,太原 030024)

由于含氟聚合物具有良好的耐候性,因此,經(jīng)常被用來合成含氟樹脂涂料。這類涂料形成的涂膜具有良好的透明性、光澤性、耐候性、耐水性、耐油性、耐污染等特性,因而被廣泛應用在機械、建筑、汽車、化工等領域[1-3]。含氟涂料從1965年發(fā)展至今,已有40多年歷史了,發(fā)展經(jīng)歷了熱熔型—溶劑型—常溫/室溫固化(交聯(lián))型幾個階段。20世紀80年代末含氟涂料開始在亞洲經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)使用,90年代中期才進入中國市場。然而傳統(tǒng)的含氟涂料是溶劑型涂料,含有大量的揮發(fā)性有機物,在使用過程中會排放到大氣中,不僅造成資源和能源的浪費,且嚴重污染環(huán)境,直接危害人類的健康。因此,研究開發(fā)新型環(huán)保涂料己成為含氟涂料的研究發(fā)展方向。為此作者利用自制的含氟聚合物乳液,研制出了熱塑性水性含氟聚合物涂料。該涂料既具有含氟材料優(yōu)良的耐候、耐酸堿等性能,又具有水性涂料環(huán)保、安全等性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

含氟聚合物乳液,自制;成膜助劑,醇酯12,工業(yè)級,上海長風化工廠;P-19型分散劑,上海長風化工廠;SPA-202型消泡劑,上海長風化工廠;203型流平劑,上海長風化工廠;T-17型增稠劑,上海長風化工廠;金紅石型(R996)鈦白粉,臺灣進口。

1.2 儀器與設備

SK 2L型砂磨機,江陰市永宏化工機械有限公司;GFJ-0.4高速分散機,上海涂料工業(yè)機修廠;QGM-65型三輥研磨機,淄博森源電氣有限公司;QFZ型漆膜附著力試驗儀,天津材料試驗機廠;Q153-3K1型漆膜沖擊器,天津材料試驗機廠。

1.3 熱塑性水性含氟涂料的配制

以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯基醚或乙烯基酯為主要單體進行乳液共聚合,并引入帶烷基、羥基和羧基的功能單體進行改性,制備出具有良好穩(wěn)定性的含氟聚合物乳液[4]。

取一定量的鈦白粉、水和少量水性分散劑,高速攪拌混合30 min,用三輥研磨機進一步研磨分散,得到均一漿料;將稱量好的含氟聚合物乳液、成膜助劑與漿料加入砂磨機中,并添加適量的助劑(如消泡劑、流平劑等),研磨2 h,得到乳白色均一的涂料。

2 熱塑性水性含氟涂料性能測試

2.1 涂膜的制備方法

采用標準GB1727-1992《漆膜一般制備法》制備涂膜。

2.2 涂料力學性能的測試

涂膜硬度根據(jù)GB/T6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測試;抗彎折性根據(jù)美國卷鋼協(xié)會(NCCA)標準《“T”彎試驗方法》測試;耐沖擊性根據(jù)GB/T1732-1993《漆膜沖擊強度》測試;附著力根據(jù)GB1720-1979《漆膜附著力測定法》測試。

2.3 涂料耐酸堿性能的測試

將制好的涂膜試樣采用松香石蠟封邊,將其分別浸泡于質量分數(shù)5%的 HCl和質量分數(shù)5%的NaOH溶液中,記錄涂膜試樣從開始放置到涂層表面開始起泡和脫落的時間,由該時間的長短來描述耐酸堿性的好壞。

3 結果與討論

3.1 影響熱塑性水性含氟涂料力學性能的因素

3.1.1 含氟聚合物乳液對涂料力學性能的影響

3.1.1.1 不同結構的含氟聚合物乳液對涂料力學性能的影響

分別以A、B、C等3種含氟聚合物乳液為基料配制成涂料并比較其力學性能,其中A為乙酸乙烯酯與CTFE乳液共聚,B為乙烯基異丁醚與CTFE乳液共聚,C為以含氟乳液B作為種子進行種子乳液聚合。不同含氟聚合物對涂料力學性能的影響如表1所示。

表1 含氟聚合物的不同結構對涂料力學性能的影響

從表1可見,以3種含氟聚合物乳液為基料所制成的涂料,其附著力從大到小依次為C,A,B;鉛筆硬度由大到小依次為A,B,C;耐沖擊性為B,C相當,均大于A。這是因為聚合物側鏈上出現(xiàn)的酯鍵比醚鍵具有更強的極性,且醚鍵的柔韌性較酯鍵好,故相應的涂料A比B具有更好的附著力和更高的硬度,但抗沖擊性較低。其次,以C作為種子乳液聚合得到一種具有特殊結構的聚合物,由于體系在聚合中又引入了羧基和酯基,極性基團相對含量的增加使涂料的附著力變好,同時,丙烯酸和丙烯酸丁酯進入聚合物體系后會使聚合物變柔軟,從而使得涂料的硬度下降,但這些并不影響涂料的耐沖擊性能。故以下實驗均選用種子乳液聚合得到的產(chǎn)物C進行。

3.1.1.2 含氟聚合物的含氟量對涂料力學性能的影響

采用種子乳液聚合工藝得到不同含氟量的聚合物,在其他條件固定的情況下,考察了含氟量對涂料力學性能的影響,見表2。

表2 聚合物含氟量對涂料力學性能的影響

從表2可見,隨著聚合物含氟量的增加,硬度增大,但涂料的附著力和抗彎折性變差,耐沖擊性能降低。含氟量的增大意味著聚合物中CTFE單元的相對含量增加,從而使得涂料體系的聚合物結晶度升高、柔韌性降低,導致涂料的硬度變大、耐沖擊性和抗彎折性下降,而乙烯基醚類單元的減少使得側鏈上的極性基團含量降低,導致涂料的附著力下降。

3.1.2 顏基比對涂料力學性能的影響

涂料的顏基比即涂料中顏料與基料質量分數(shù)的比值。顏基比對涂料力學性能的影響如圖1和圖2所示。

圖1 顏基比對涂料附著力、硬度、抗彎折性的影響

圖2 顏基比對涂料耐沖擊性的影響

由圖1、圖2可見,隨著涂料顏基比的減小,耐沖擊性能增加,硬度明顯減小,附著力變化較小,而抗彎折性則基本不變。由于顏基比的減小,涂料體系中含氟聚合物的相對含量增大,使得涂料涂層的柔韌性變好,因而涂層耐沖擊性增加,硬度降低。

3.2 影響熱塑性水性含氟涂料耐酸堿性能的因素

3.2.1 含氟聚合物乳液對涂料耐酸堿性能的影響

3.2.1.1 含氟聚合物的含氟量對涂料耐酸堿性能的影響

含氟聚合物含氟量的大小直接關系到涂料耐酸耐堿性能的好壞,本文考察了含氟量對涂料耐酸耐堿性能的影響,結果見表3。

表3 聚合物含氟量對涂料耐酸堿性能的影響

從表3可以看出,含氟涂料的耐酸性要遠遠優(yōu)于耐堿性。從含氟聚合物的結構來看,聚合物鏈段上的側基主要有烷基、羥基和羧基,它們不僅增強了含氟聚合物基料與顏料之間的結合力,而且使涂層與基材表面之間的界面結合力得到一定程度的加強。在堿性環(huán)境中,聚合物的一部分側基(如:羥基和羧基)容易與NaOH發(fā)生反應,破壞涂層中基料與顏料、涂層與基材表面的結合,從而引起涂料涂層的脫落或者起泡,而在酸性環(huán)境中聚合物的側基不易與HCl發(fā)生反應,酸不易滲透進入涂層內部及界面,因此表現(xiàn)為涂料的耐酸性要遠遠優(yōu)于耐堿性。

3.2.1.2 含氟聚合物的羥值和酸值對涂料耐酸堿性能的影響

含氟聚合物的羥值和酸值也會影響到涂料的耐酸堿性,如表4所示。

表4 含氟聚合物羥值和酸值對涂料耐酸堿性能的影響

隨著聚合物羥值和酸值的增大,含氟涂料的耐酸堿性能均有所下降。羥基和羧基含量的增加會使體系中極性基團的相對含量增大,從而親水性變大,使得酸和堿更容易進入并破壞涂料涂層內部及界面,導致涂層的脫落和起泡,因而涂料耐酸堿性變差。

3.2.2 顏基比對涂料耐酸堿性能的影響

圖3反映了涂料的顏基比對其耐酸堿性能的影響。

圖3 顏基比對涂料耐酸堿性的影響

由圖3可知,涂料顏基比越小,其耐酸耐堿性能越好。因為隨著涂料顏基比的減小,體系中含氟聚合物的相對質量比例增大,在成膜過程中,水分揮發(fā)之后聚合物微粒表面吸附的保護層被破壞,微粒之間相互擠壓變形,然后凝集、融合成連續(xù)的涂膜。因此,增加聚合物含量可以使顏料達到更好的粘結,從而提高涂膜表面的致密性,而不容易被酸堿物質滲透乃至破壞。因此,顏基比的減小將導致涂料耐酸堿性能變好。

4 結論

1)以種子乳液聚合得到的氟質量分數(shù)為20.50%的聚合物為基料,當顏基比為0.7時配制的含氟涂料的力學性能可達到附著力2級,鉛筆硬度3H,正面耐沖擊性和反面耐沖擊性分別為50 cm和45 cm,抗彎折性為2T;在質量分數(shù)5%HCl溶液中浸泡264 h不起泡,不脫落,在質量分數(shù)5%NaOH溶液中浸泡108 h不起泡,不脫落,表明耐酸耐堿性能良好。

2)乳液中含氟聚合物的結構、含氟量以及涂料中的顏基比均會影響涂料的力學性能和耐酸堿性能。隨著含氟聚合物含氟量的減小及其羥值和酸值的增大,熱塑性水性含氟涂料力學性能變好,而耐酸堿性能變差。隨著顏基比的減小,熱塑性水性含氟涂料的力學性能和耐酸堿性均變好。

[1]杜漢權,張勇,吳淑鴻.水性含氟涂料的制備[J].有機氟工業(yè),2008(1):35.

[2]夏正斌,涂偉萍,陳煥欽.水性含氟聚合物涂料的制備及應用[J].涂料工業(yè),2003(3):36-37.

[3]王猛,施憲法,王靜芝.水性含氟樹脂涂料[J].有機氟工業(yè),2002(2):3-4.

[4]徐祖順,陳中華,涂偉萍,等.含氟聚合物乳液的研制及應用[J].功能高分子學報,2000,13(2):230-232.