陳 旬,王緒緒,付賢智

(福州大學光催化研究所,國家環(huán)境光催化工程技術研究中心,省部共建光催化國家重點實驗室培育基地,福州350002)

芳烴污染空氣光催化凈化材料研究進展與展望

陳 旬,王緒緒,付賢智

(福州大學光催化研究所,國家環(huán)境光催化工程技術研究中心,省部共建光催化國家重點實驗室培育基地,福州350002)

芳烴化合物是一類難降解的有毒揮發(fā)性有機物,排放到大氣對生態(tài)環(huán)境有極大的危害。光催化技術作為一種高級氧化技術是未來環(huán)境凈化技術的發(fā)展方向之一。然而,經(jīng)典的TiO2材料對芳烴的光催化氧化,不僅活性低而且極易失活,這在很大程度上制約了光催化技術在空氣凈化領域的實際應用。在綜述國內(nèi)外研究進展的基礎上,簡要總結(jié)了最近幾年我們在芳烴污染空氣的光催化凈化材料開發(fā)和性能研究方面的一些進展。研究結(jié)果顯示,有眾多寬帶隙半導體材料對芳烴表現(xiàn)出比TiO2更加優(yōu)異的光催化活性和活性穩(wěn)定性;有些材料甚至在可見光誘導下可表現(xiàn)出非常高的光催化活性。此外,在反應氣氛中添加少量氫氣可以大幅度提高貴金屬修飾TiO2對苯的光催化降解效率。這些進展充分顯示出光催化技術在工業(yè)三苯廢氣處理和空氣凈化等方面的廣闊應用前景。

進展;材料;光催化;空氣凈化;芳烴

前 言

環(huán)境污染與能源危機是威脅人類生存和社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的兩大全球性問題。在眾多環(huán)境污染源中,化學污染最普遍、最主要以及對人類賴以生存的環(huán)境,包括水資源、土壤和大氣環(huán)境的影響最大。其中,苯系化合物,特別是苯、甲苯和二甲苯是一類高揮發(fā)性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、污染渠道廣泛、毒性大而難降解的空氣污染物?！禨cience》最近發(fā)表的一篇研究報告[1-2]以我國制鞋業(yè)為例詳細論述了苯污染對人和動物危害的嚴重性,指出即使空氣中含有1μL/L濃度的苯也會給人造成嚴重危害。因此,關于空氣中微量苯及其衍生物的消除,引起了人們高度重視。對于包括苯系污染物在內(nèi)的有機廢氣污染,傳統(tǒng)的處理技術主要有催化燃燒法、活性炭吸附法和液體吸收法等。催化燃燒法是在高溫下通過催化劑使有害氣體催化燃燒成CO2和H2O而消除,但催化劑壽命短,投資費用高,能耗大。吸附法和吸收法,由于吸附劑或吸收劑易達到飽且需要經(jīng)常再生,有二次污染,不但運行費用高而且操作和管理也比較復雜。對于微量芳烴污染,這些方法都難于實際應用,且只能用于室外集中處理,很難用于室內(nèi)空氣的凈化。研制開發(fā)高效、低成本、持久耐用的新技術和系統(tǒng),有效治理空氣中微量芳烴污染,對于各種有芳烴污染的行業(yè)以及普遍存在的機動車量排放造成的大氣污染凈化有重大實際意義。

自從上世紀70年代發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化現(xiàn)象以來,以光催化分解水制氫為目標的能源光催化和以空氣和水凈化為目標的環(huán)境光催化成為能源、催化、材料和環(huán)境等科學領域研究的熱點。環(huán)境光催化依據(jù)半導體材料在光激發(fā)下能活化分子氧和水分子產(chǎn)生強氧化能力的自由基,進而可以把各種有機分子徹底礦化的原理,被認為是一種高級氧化技術和高效氧化消除各種微量有機污染物一條綠色途徑。近二十多年的大量基礎和應用研究已經(jīng)展現(xiàn)出光催化作為新型環(huán)保技術的廣闊應用前景,目前已經(jīng)在室內(nèi)空氣凈化和染料廢水處理方面獲得一些應用。光催化技術與傳統(tǒng)技術相比具有無可比擬的優(yōu)點:高效、徹底以及有可能利用太陽光而低能耗、綠色。因此采用光催化技術來治理空氣中微量芳烴污染無疑是未來空氣凈化技術發(fā)展方向和理想選擇。

早在上世紀,就已經(jīng)有大量關于T iO2在微量芳烴光催化消除的研究報道[3-6],表明通過T iO2的光催化作用能夠有效地將水中或空氣中芳烴分子氧化成CO2和水,近二十多年來,相關研究報道不斷。然而,大量研究毫無例外地發(fā)現(xiàn),與其它的揮發(fā)性有機污染物(VOCs)如三氯乙烯、甲醛等等相比,芳烴VOCs在T iO2上的光催化反應速率很低,且在反應過程中催化劑失活嚴重[7-8]。有人詳細研究了空氣中甲苯在TiO2上連續(xù)流動光催化過程,表明反應開始甲苯的消除轉(zhuǎn)化率達到75%,但反應3 h后轉(zhuǎn)化率迅速降低到20%,同時催化劑顏色變黑[9]。也有人考察了循環(huán)反應模式下苯在T iO2上的光催化氧化,發(fā)現(xiàn)催化劑同樣失活嚴重[10]。我們在連續(xù)流動催化反應裝置上考察了P25 TiO2對苯的光催化行為,發(fā)現(xiàn)在我們的實驗條件下苯的光催化轉(zhuǎn)化率不到9%,且6 h后催化劑活性完全喪失。為解決T iO2光催化芳烴氧化活性低和易失活的問題,國內(nèi)外研究者也開展了不少研究,如發(fā)現(xiàn)用貴金屬修飾TiO2[11]和給反應氣氛中添加水蒸氣[12]可一定程度地改善光催化過程效率和催化劑活性穩(wěn)定性。然而,由于TiO2催化劑對芳烴的光催化氧化轉(zhuǎn)化率很低,即使有較穩(wěn)定的活性或者采取措施能延緩催化劑失活,也難于從根本上解決問題和滿足實際應用的要求。

很顯然,欲實現(xiàn)光催化技術在含芳烴VOCs凈化上的實際應用,必須研制新型高效光催化材料。要求催化劑不但有高的光催化活性,還應有高的活性穩(wěn)定性或抗失活性,同時希望能實現(xiàn)在可見光下苯的降解。最近幾年,我們瞄準這一難點問題開展了大量研究,探索研究了一系列新光催化材料或體系。本文將重點介紹在這方面取得的一些進展。

新型紫外光光催化材料

. β

Ga2O3作為光解水制氫催化材料曾經(jīng)有過報道[13-14]。我們以Ga(NO3)3、乙醇和濃氨水為原料并采用共沉淀法、真空干燥和600℃焙燒等步驟,制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3。表明這樣制備的β-Ga2O3具有4.7 eV的帶隙,對紫外光有強吸收,且價帶電位比T iO2正(圖1),在紫外光(254 nm)下它對含在空氣中的芳烴(苯、甲苯)表現(xiàn)出比TiO2優(yōu)異得多的光催化氧化性能和活性穩(wěn)定性,苯的降解轉(zhuǎn)化率接近達到60%,且轉(zhuǎn)化的苯接近完全礦化(圖2)[15]。

圖1 β-Ga2O3和TiO2(銳鈦礦)的紫外漫反射吸收光譜(a)和能帶位置(b)Fig.1 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra(a)and the energy levels(b)of conduction band edge and the valence band edge with respect to absolute vacuum scale of TiO2and Ga2O3

圖2 Ga2O3和TiO2對苯(a)和甲苯(b)的光催化降解活性Fig.2 Photocatalytic performances of Ga2O3and TiO2for decomposing benzene(a)and toluene(b)in air(initial concentrations of benzene and toluene in the stream are 450 and 350μL/L,respectively)

進一步采用沉淀法制備了α-,β-和γ-相Ga2O3[16-17]。比較發(fā)現(xiàn),在254 nm的紫外光誘導下,這3種晶相Ga2O3對苯系污染物的消除能力有明顯的差別,按照β-Ga2O3>α-Ga2O3>γ-Ga2O3順序依次降低,但性能均優(yōu)于TiO2。通過晶相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和光生載流子產(chǎn)生量的分析比較推斷,材料的結(jié)晶度和幾何結(jié)構(gòu)是影響Ga2O3光催化性能的主要原因,β-Ga2O3因具有高結(jié)晶度和畸變的幾何結(jié)構(gòu),而表現(xiàn)出最高的光催化活性和活性穩(wěn)定性。

. 納米晶

In(OH)3也是一種禁帶寬度約為5.15 eV的半導體材料,但作為光催化劑卻很少被研究。我們采用超聲解膠技術制備了小粒徑、高比表面的In(OH)3納米晶,以氣相中的苯和甲苯為目標污染物,考察了其光催化性能(圖3)。發(fā)現(xiàn)在254 nm的紫外光照射下,與P25 TiO2相比,In(OH)3對苯和甲苯均表現(xiàn)出了很高的光催化活性和活性穩(wěn)定性。對濃度為1 800μL/L含苯空氣,苯的穩(wěn)態(tài)光催化轉(zhuǎn)化率和礦化率分別可達到33%和56%,而且基本保持活性穩(wěn)定。發(fā)現(xiàn)引入水蒸氣可以進一步改善In(OH)3對苯和甲苯的光催化活性持久性。認為In(OH)3之所以對苯的降解具有高活性和高活性穩(wěn)定性,可能與In(OH)3具有較高的空穴氧化能力和表面不易結(jié)碳有關。

圖3 In2O3和P25 TiO2對苯的光催化降解活性比較Fig.3 Activities of In2O3and P25 TiO2for the benzenephotocatalytic degradation

. 納米晶

InOOH納米晶作為光催化劑是我們首次報道。它采用溶劑熱法,以In(NO3)3·4.5H2O為原料在反應釜內(nèi)的H2O/乙二胺中180℃制備。所合成的InOOH樣品呈現(xiàn)良好分散的不規(guī)則球狀納米顆粒,平均尺寸大約20 nm,BET比表面積為55 m2/g。從紫外漫反射光譜(圖4)估計其帶隙為3.7 eV。InOOH在300 nm的紫外光下對苯光催化穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為7.5%,礦化率為30%,而且有高活性穩(wěn)定性,性能明顯優(yōu)于P25 TiO2(圖5)。?

圖4 InOOH紫外漫反射吸收光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of InOOH

ZnSn(O H)6(ZHS)是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氫氧化物,結(jié)構(gòu)類似于In(OH)3。這個材料可以用各種方法合成,但尚未見到有關作為光催化材料的研究報道。我們以ZnCl2,SnCl4,n-C4H9NH2為原料,在乙二醇水溶液中通過水熱法制備出了具有立方晶體形貌的ZnSn(OH)6。研究表明,這樣制備的樣品,呈立方晶體形貌,結(jié)晶良好(圖6);光吸收截止波長為290 nm,對應于4.3 eV的禁帶寬度(圖7);有48 m2/g比表面積。ZnSn(OH)6對苯表現(xiàn)出比P25 T iO2高的光催化降解效率和穩(wěn)定性,苯的轉(zhuǎn)化率為大約17%,礦化率約為5%(圖8)。實驗證明,羥基自由基和超氧自由基均為這個反應中的活性中間體。其具有良好活性的原因可能與樣品有大量羥基有關。

圖5 InOOH和TiO2對苯的光催化降解活性比較Fig.5 Comparison of photocatalytic activities of InOOH and TiO2for benzene degradation

圖6 ZnSn(OH)6的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEMmicrograph of ZnSn(OH)6

. 納米棒

圖7 ZnSn(OH)6的紫外漫反射吸收光譜Fig.7 UV-Vis diffuse reflectance absoiption spectrum of ZnSn(OH)6

圖8 ZnSn(OH)6(a)和P25 TiO2(b)對苯的光催化降解活性比較Fig.8 Comparison of benzene concentration and the amount of the CO2produced for ZnSn(OH)6(a)and P25 TiO2(b)as a function of irradiation time underUV illumination(λ=254 nm),fow rate of the reactantmixture 40 mlmin-1

圖9 Zn2GeO4納米棒的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEMmicrograph of Zn2GeO4nanorods

二元金屬酸鹽鍺酸鋅(Zn2GeO4)作為光催化分解水產(chǎn)氫催化材料已有報道[21]。我們[22]采用表面活性劑助水熱法合成出了一種納米棒狀的Zn2GeO4(圖9)。該樣品經(jīng)表征具有4.7 eV的禁帶寬度,BET表面積36 m2/g,光催化性能大大地優(yōu)于體相Zn2GeO4,TiO2(P25),Pt/TiO2。在連續(xù)流動反應模式下,Zn2GeO4納米棒對苯的穩(wěn)態(tài)光催化轉(zhuǎn)化率達21%,礦化率達75%,在120 h的連續(xù)反應后其活性依然是穩(wěn)定的(圖10)。對其它揮發(fā)性芳香烴污染物(甲苯、乙苯等),其同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。電子自旋捕獲EPR表征表明,在紫外光照射下Zn2GeO4納米棒在水中能產(chǎn)生大量羥基自由基,推斷降解苯的過程可能按照羥基自由基誘導機理進行。

圖10 Zn2GeO4納米棒和TiO2對苯的光催化降解活性比較:(a)苯的轉(zhuǎn)化率,(b)CO2產(chǎn)量Fig.10 Photocatalytic conversion ratio of benzene(a)and concentration of produced CO2(b)in the stream for the Zn2GeO4nanorods versus the reaction time

. 納米晶

Sr2Sb2O7是一種P型寬帶隙半導體材料,同樣已經(jīng)被作為水分解制氫光催化材料研究過[23]。我們以Sb2O5和Sr(CH3COO)2·0.5H2O作為Sb和Sr源,通過常規(guī)水熱法合成出了平均晶粒直徑約6 nm,禁帶寬度約4.2 eV,BET比表面積25m2·g-1的Sr2Sb2O7納米晶體[24]。此外,還采用文獻中報道的常規(guī)固態(tài)反應法用SrCO3和Sb2O3作原料合成出了大晶粒的Sr2Sb2O7(SSR)樣品。比較研究發(fā)現(xiàn),這兩個樣品在光吸收和光催化性能上有明顯的差別。前者在UV-vis漫反射光譜上觀察到顯著的納米尺寸效應—光吸收波長藍移(圖11)。在連續(xù)流動反應模式下在254 nm的光激發(fā)下,苯在P25 TiO2上的光催化降解轉(zhuǎn)化率在反應初期僅為10.5%,且隨著反應進行很快降低至4.2%,同時只有少量CO2生成(圖12)。而在同樣條件上,用水熱法制備的Sr2Sb2O7納米晶體樣品具有24%的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率以及50%的礦化率,且在40 h的反應中活性保持穩(wěn)定。至于用固態(tài)化學法制備的Sr2Sb2O7(SSR)樣品,活性雖然穩(wěn)定,但苯的穩(wěn)態(tài)苯轉(zhuǎn)化率只有4%,CO2的產(chǎn)量也比較低。

圖11 兩個不同方法所合成Sr2Sb2O7樣品的紫外漫反射吸收光譜Fig.11 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of Sr2Sb2O7(180℃,48 h,[OH-]=2 mol·L-1)and Sr2Sb2O7(SSR)

圖12 Sr2Sb2O7,Sr2Sb2O7(SSR)和TiO2對苯的光催化降解活性Fig.12 Photocatalytic activity of Sr2Sb2O7,Sr2Sb2O7(SSR)and TiO2for the degradation of benzene

. 鍺酸鎘納米晶[]

Cd2Ge2O6晶體被表明也是一種對苯光催化降解具有良好性能的光催化材料,其以CdAc2和GeO2為原料通過水熱法合成。Cd2Ge2O6具有類似于Zn2Ge2O6的棒狀形貌,光吸收隨著水熱溫度的增加而發(fā)生紅移,帶隙隨之變窄(圖13)。100℃溫度下所合成樣品的光吸收邊在大約260 nm,對應于4.8 eV的帶隙能,而140和180℃得到的樣品分別具有322和325 nm的吸收邊,對應于約3.9 eV的帶隙。在254 nm紫外光照射下,這兩種樣品對苯都表現(xiàn)優(yōu)于TiO2的光催化活性,但100℃所制Zn2Ge2O6的活性最好(圖14),140℃制備的樣品的活性次之,180℃制備的樣品的活性最差。100℃制備Zn2Ge2O6材料對苯的降解轉(zhuǎn)化率高達～60%,而且活性在短時間內(nèi)可達到穩(wěn)態(tài)。其高活性的原因可能與獨特的電子結(jié)構(gòu)和大的比表面積有關。

圖13 不同水熱溫度所制Cd2Ge2O6的紫外漫反射吸收光譜Fig.13 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of preparedsamples at different temperature

圖14 Cd2Ge2O4對苯的光催化降解活性Fig.14 Photocatalytic activity of Cd2Ge2O4for benzene degradation in continuous flow mode

. 鎵酸鋅多孔納米晶[]

ZnGa2O4也是一種寬帶隙半導體,光吸收截止波長在大約320 nm。我們以Ga(NO3)3和Zn(NO3)3為原料,采用水熱法制備出了一種多孔結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4納米晶體。表1列出了在不同水熱溫度所制ZnGa2O4的織構(gòu)參數(shù)。表明樣品的比表面積隨水熱晶化溫度的升高急劇下降,孔徑和晶粒尺寸增大,孔隙率下降。80℃水熱制備的樣品織構(gòu)最好,具有200 m2/g的比表面積和大約1.7%孔隙率。圖15是不同溫度制備樣品以及TiO2對苯光催化降解性能的比較?？梢钥闯?ZnGa2O4樣品的活性均優(yōu)于P25 TiO2,其中80℃水熱制備樣品的活性最高,這可能與其大比表面積、多孔性有關。此外,反應80 h得到的樣品對于苯的降解的轉(zhuǎn)化率基本保持>41%的轉(zhuǎn)化率和>500μL/L的CO2生成量。此外研究表明,80℃水熱制備ZnGa2O4樣品對甲苯和乙苯同樣具有高的光催化降解活性和活性穩(wěn)定性,甲苯的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率大于41%,乙苯的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率高于30%。很顯然,這是一種非常優(yōu)良的苯光催化降解光催化材料。

表1 不同水熱溫度所制ZnGa2O4納米晶體的組織參數(shù)Table 1 Texture pa ram e te rs of ZnGa2O4

圖15 不同水熱溫度所制ZnGa2O4對苯的光催化降解性能Fig.15 Photocatalytic conversion of benzene(a)and the concentration of produced CO2(b)over different ZnGa2O4catalysts under 254 nm illumination

新型可見光光催化材料

前面列舉的這些光催化材料在紫外光下對苯都有很好的光催化降解性能,而實現(xiàn)在可見光下對苯的高效降解顯然具有更重要的實際意義?？梢姽忭憫墓獯呋牧弦恢笔墙陙韲H光催化研究的重點。然而,對于芳烴VOCs的可見光降解,相關光催化材料的研究報道并不是很多,主要原因是TiO2基催化劑對苯都沒有很好的降解性能。近年來我們一直致力于這方面的研究,取得了一些進展,發(fā)現(xiàn)由礬酸鹽與T iO2組成的雙組分復合材料對降解苯是一種非常優(yōu)良的可見光光催化材料。

. 敏化的材料

InVO3是一種具有帶隙2.1 eV的半導體,早先作為光解水催化劑被研究[27]。我們采用溶膠-凝膠法將0.5%InVO4與TiO2進行復合制得一種InVO3敏化的T iO2材料[28]。這種材料具有介孔結(jié)構(gòu),InVO4與TiO2以異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)復合(圖16)。從UV-Vis漫反射光譜(圖17)觀察到,復合樣品在可見光區(qū)有顯著的吸收,光吸收截止波長擴展到540 nm。研究表明,其在450-900 nm的可見光照射和氣體流速為50 cm3/min的反應條件下,對于濃度為200μL/L的苯、甲苯、乙苯、環(huán)己烷和丙酮分別可達到50%,57%,64%,62%,31%的穩(wěn)態(tài)光催化氧化轉(zhuǎn)化率,12 h反應未見明顯失活。(圖18)。該催化材料的光催化活性可以很好地基于In-VO3可見光敏化TiO2機理進行解釋,InVO4和TiO2具有相互匹配的能帶結(jié)構(gòu),光生電子能有效地從InVO4導帶向TiO2導帶轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)可見光敏化。

圖16 InVO4/TiO2的TEM(a)和HRTEM(b)照片F(xiàn)ig.16 TEM(a)and HRTEM(b)micrographs of InVO4/TiO2sample

圖17 幾種光催化樣品的紫外漫反射吸收光譜Fig.17 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of several photocatalytic samples

圖18 可見光下InVO4/TiO2(a),TiO2-xNx(b),InVO4(c),TiO2(d),InVO4/SiO2(e)光催化降解苯活性(A)和InVO4/TiO2降解苯的活性穩(wěn)定性(B)Fig.18 Photodegradation(A)of benzene(215μL·L-1)undervisible light irradiation on InVO4/TiO2(a)TiO2-xNx(b),InVO4(c),TiO2(d),InVO4/SiO2(e)and activity stability(B)of InVO4/TiO2for benzene degradation under visible illumination

. 敏化的材料[]

從2.1節(jié)的實驗結(jié)果可以看出,窄帶隙半導體與TiO2進行異質(zhì)結(jié)復合是拓寬TiO2可見光吸收的有效途徑。我們進一步采用簡單的水熱法制備了穩(wěn)定的窄帶隙(～2.1 eV)多金屬氧化物釩酸鑭(LaVO4),并采用簡單的溶膠-凝膠耦合方法制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復合材料LaVO4/TiO2。實驗結(jié)果表明,LaVO4/TiO2也是具有異質(zhì)結(jié)的納米材料,能有效吸收可見光,且具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(80 m2/g)。這種LaVO4/TiO2在可見光照射下對苯的轉(zhuǎn)化率為58%,同時生成約260μL/L的CO2,相應的礦化率約為32%(圖19)。經(jīng)過5輪總共50 h光催化反應,催化劑基本不失活,表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的可見光光催化活性(圖20)。另外,在紫外光和模擬太陽光照射下,LaVO4/T iO2也表現(xiàn)出優(yōu)于純T iO2的光催化降解苯的活性。

圖20 可見光下LaVO4/TiO2降解苯的活性穩(wěn)定性Fig.20 Activity stability ofLaVO4/TiO2for benzene degradation under visible light irradiation

-耦合高效率光催化系統(tǒng)

. -耦合紫外光光催化體系[]

氣相光催化氧化反應一般是以氧氣或空氣作為載氣和氧化劑,然而我們發(fā)現(xiàn),在富氧的反應氣氛中添加少量的還原性氣體H2,可極大地提高Pt/TiO2催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。與未加氫氣時相比,Pt/TiO2催化劑對苯的光催化氧化分解活性可提高近兩個數(shù)量級,苯幾乎被完全礦化為CO2和H2O,并在長時間的反應過程中催化劑沒有發(fā)生失活(圖21)。H2的最佳添加量在H2/O2約0.2～0.3。對于其它有機污染物,這個體系也同樣有效,活性順序為環(huán)己烷<丙酮<苯<二甲苯<乙苯。EPS自由基捕獲研究結(jié)果表明,Pt和TiO2在光催化過程中共同起作用,H2和O2之間存在耦合效應,H2的加入能有效地抑制穩(wěn)定的中間產(chǎn)物在催化劑表面形成、表面羥基游離基的數(shù)量增加和光生電子-空穴對分離效率的提高,作用機理見圖22。

圖21 反應氣氛對Pt/TiO2上苯光催化降解轉(zhuǎn)化率的影響Fig.21 Effect of different reaction atmospheres on the conversion ratio of benzene(845μL·L-1)on a Pt/TiO2photocatalyst.(H2∶O2=0.02∶1)(a)and effect of the H2∶/O2ratio on the photocatalytic perfor mance of Pt/TiO2toward benzene decomposition(b)

圖22 反應機理圖示Fig.22 Possible mechanism for the photochemical generation ofOHradicals on a Pt/TiO2catalyst in the coexistence of H2and O2

. -耦合的可見光光催化體系[]

對于H2-O2耦合光催化體系,當用TiO2-xNx代替TiO2作為主催化劑時,可以在可見光下發(fā)生光催化。Pt/TiO2-xNx通過改進溶膠-凝膠法和浸漬法制備。圖23為TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-xNx3個樣品的光吸收光譜比較?？梢钥闯?Pt/T iO2-xNx在可見光區(qū)有非常顯著的吸收,并證明Pt在樣品中是高分散的。在可見光照射下連續(xù)流動反應裝置上的活性評價實驗表明(圖24),在純H2氣氛下,苯的轉(zhuǎn)化率為零;在純氧氣氛下,苯的轉(zhuǎn)化率只有1%;而在H2-O2混合氣氛下,苯的轉(zhuǎn)化率顯著升高。當用H2/O2摩爾比為0.02混合氣時,苯的轉(zhuǎn)化率可達到18%,礦化率可達到80%,且催化劑活性長時間保持穩(wěn)定。對其它VOCs,該體系同樣有效,但轉(zhuǎn)化率按照環(huán)己烷<苯<甲苯<乙苯<丙酮<乙烯順序增加。其反應機理類似于圖22所示。

圖23 TiO2、TiO2-xNx和Pt/TiO2-xNx的漫反射吸收光譜Fig.23 Diffuse reflection absorption spectra of TiO2,TiO2-xNx,and Pt/TiO2-xNx

圖24 Pt/TiO2-xNx在H2-O2氣氛下對苯的可見光光催化降解性能Fig.24 Effects of different reaction atmospheres on the photodegradation of benzene for Pt/TiO2-xNxirradiated by visible light(H2/O2=0.02)

結(jié)論與展望

芳烴類VOCs是很難降解的化合物,公認TiO2對其表現(xiàn)出很低的活性和極差的活性穩(wěn)定性,因而難于實際應用。但是文中所述研究結(jié)果顯示,同樣在紫外光誘導下,有很多材料都表現(xiàn)出比T iO2優(yōu)異得多的光催化性能。在我們所報道的8種紫外光光催化材料中,β Ga2O3活性最高,對苯的降解有60%的轉(zhuǎn)化率和接近100%的礦化率;其次是Cd2Ge2O6和ZnGa2O4納米晶體,對苯都有接近50%～60%的降解率和高的礦化率,活性也都非常穩(wěn)定。此外,In(OH)3,ZnSn(OH)6,Zn2GeO4納米棒和InOOH也都有高于20%的苯降解轉(zhuǎn)化率和良好的穩(wěn)定性。這說明,光催化技術的確是一種普適性的高級氧化技術,問題的關鍵在于針對反應物的特性獲得有效的光催化材料。

對兩種礬酸鹽敏化的T iO2材料——InVO3/T iO2和LaVO3/TiO2的研究發(fā)現(xiàn),它們在可見光下對苯表現(xiàn)出很高的光催化降解活性,比起TiO2在可見光下幾乎沒有活性是一個重要的進展?；蛟S通過進一步的催化劑和反應條件優(yōu)化研究,這樣的催化劑能滿足真正在太陽光誘導下實現(xiàn)芳烴VOCs光催化凈化的實際需要。

苯在Pt/TiO2材料上H2-O2耦合高效降解是一個新現(xiàn)象。這樣的體系依賴于催化材料在紫外光或在可見光下均表現(xiàn)出很高的光催化效率和活性穩(wěn)定性,這不但具有重要的實際應用價值,而且對認識光催化過程的微觀機理具有重要的理論意義,值得進一步深入研究。

盡管這些催化材料或體系對TiO2難于光催化降解的苯,表現(xiàn)如此優(yōu)異的光催化活性及活性持久性的原因,我們還不能從理論和機理上給予非常清楚的闡明,但這些結(jié)果突破了芳烴分子難于用光催化方法有效降解的難點,為芳烴VOCs污染空氣的凈化研究注入了新的活力,展現(xiàn)出很大的研究開發(fā)空間。

未來的進一步研究仍然非常必要。在基礎研究方面,應該結(jié)合苯分子的化學結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、催化材料的組成、表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),認識基質(zhì)-催化材料-反應效率之間的本質(zhì)聯(lián)系,闡明這些光催化過程的作用機理,深刻認識控制芳烴VOCs光催化降解的關鍵因素,如此才能開發(fā)效能更好的材料。在應用研究方面,需要進一步優(yōu)化催化劑組成和結(jié)構(gòu),優(yōu)化反應條件,進行工程化研究,為芳烴污染空氣凈化的實際應用提供基本參數(shù)。

我們相信,不久的將來光催化技術一定能在空氣污染凈化領域獲得更加廣泛的實際應用。

[1]Stokstad E.Factory Study Shows Low Levels of Benzene Reduce Blood Cell Counts[J].Science,2004,306:1 665-1 668.

[2]Lan Q,Zhang L,Smith M,et al.Hematotoxicity in Workers Exposed to Low Levels of Benzene[J].Science,2004,306:1 774-1 776.

[3]Carey J H,Lawrence J,Tosine H M.Photodechlorination of PCB's in the Presence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspensions[J].Bull Environ Contam Toxicol,1976,16:697-701.

[4]Frank S N,Bard A J.Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Cyanide and Sulfite in Aqueous Solutions at Semiconductionor Powders[J].J Phys Chem,1977,81:1 484-1 490.

[5]Norman N,Lichtin,Mahmoud Sadeghi.Oxidative Photocatalytic Degradation ofBenzene Vapor over TiO2[J].J Photochem Photobiol A,1998,113(1):81-88.

[6]Fu X,ZeltnerW A,Anderson MA.The Gas-Phase Photocatalytic Mineralization of Benzene on Porous Titania-Based Catalysts[J].Appl CatalB:Environ,1995(6):209-224.

[7]Lichtin N N,Sadeghi MJ.Oxidative Photocatalytic Degradation of Benzene Vapor over TiO2[J].J Photochem Photobio A Chem,1998,113(1):81-88.

[8]Einaga H,Futamura S,Ibusuki T.Photocatalytic Decomposition of Benzene over TiO2in a Humidified Airstream[J].Phys Chem Chem Phys,1999(1),4 903-4 908.

[9]SauerML,Hale MA,Ollis D F.Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Dilute Touene-Chlirocarbon Mixtures in Air[J].J Photochem Photobiol A,1995,88(1):169-178.

[10]Sitkiewitz S,Heller A.Photocatalytic Oxidation of Benzene and Stearic Acid on Sol-GelDerived TiO2Thin FilmsAttached to Glass[J].New J Chem,1996,20:233-242.

[11]Hisahiro E.Complete Oxidation ofBenzene in Gas Phase by Plati-Nized titania Photocatalysts[J].Environ Sci Technol,2001,35:1 880-1 884.

[12]Einaga H,Futamura S,Ibusuki T.Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Benzene,Toluene,Cyclohexene and Cyclohexane in Humidified Air:Comparison of Decomposition Behavior on Photoirradiated TiO2Catalyst[J].Appl Catal B Environ,2002,38:215-225.

[13]Kudo A,Mikami I.Photocatalytic Activities and Photophysical Properties of Ga2-xInxO3Solid Solution[J].J Chem Soc Faraday Trans,1998,94:2 929-2 932.

[14]Yanagida T,Sakata Y, Imamura H.Photocatalytic Decomposition of H2O into H2and O2over Ga2O3Loaded with NiO[J].Chem Lett,2004,33:726-727.

[15]Hou YD,Wang X C,Wu L,et al.Efficient Decomposition of Benzene over aβ-Ga2O3Photocatalyst under Ambient Conditions[J].Environ Sci Techno,2006,40:5 799-5 803.

[16]Hou YD,Wu L,Wang X C,et al.Photocatalytic Performance ofα-,β-,andγ-Ga2O3for the Destruction ofVolatile Aromatic Pollutants in Air[J].J Catal,2007,250:12-18.

[17]Che Yousan(陳友三),WangXuxu(王緒緒),LiDanzhen(李旦振),et al.高活性低失活In(OH)3納米晶光催化劑的制備和表征[J].Chem J Chinese Uni(高等學?；瘜W學報),2007,28(2):355-357.

[18]Yan T J,Long J L,Chen Y S,et al.Indium Hydroxide:A Highly Active and Low Deactivated Catalyst for Photoinduced Oxidation of Benzene[J].C R Chim ie,2008,11:101-106.

[19]Li Z,Xie Z,Zhang Y,et al.Wide Band Gap p-Block Metal Oxyhydroxide InOOH:A New Durable Photocatalyst for Benzene Degradation[J].J Phys Chem C,2007,111(49):18 348-18 352.

[20]Fu X L,Wang X X,Ding Z X,et al.Hydroxide ZnSn(OH)6:A Promising New Photocatalyst for Benzene Degradation[J].Appl Catal B Environ,2009,91:67-72.

[21]Sato J,Kobayashi H,Ikarashi K,et al.Photocatalytic Activity for Water Decomposition of RuO2-Dispersed Zn2GeO4with D10 Configuration[J].J Phys Chem B,2004,108:4 369-4 375.

[22]Huang J H,Wang X C,Hou Y D,et al.Degradation of Benzene over a Zinc Germanate Photocatalyst under Ambient Conditions[J].Environ Sci Tech,2008,42:7 387-7 391.

[23]Sato J,Saito N,Nishiyama H,et al.Photocatalytic Watern Decomposition by RuO2-Loaded Antimonates,M2Sb2O7(M=Ca,Sr),CaSb2O6and NaSbO3,with D10 Configuration[J].J Photochem Photobiol A,2002,148(1/3):85-89.

[24]Xue H,Li Z H,Wu L,et al.Nanocrystalline Ternary W ide Band Gap p-Block Metal Semiconductor Sr2Sb2O7:Hydrothermal Syntheses and Photocatalytic Benzene Degradation[J].J Phys Chem C,2008,112:5 850-5 855.

[25]Huang J H,Ding K N,Wang X C,et al.Nanostructuring Cadmium Ger manate Catalysts for Photocatalytic Oxidation of Benzene at Ambient Conditions[J].Langmuir,2009,25(14):8 313-8 319

[26]Zhang X N,Huang J H,Ding K N,et al.Photocatalytic Decomposition of Benzene by Porous Nanocrystalline ZnGa2O4with a High Surface Area[J].Environ Sci Technol,2009,43(15):5 947-5 951.

[27]Ye J,Zou Z,Arakawa H,et al.Correlation of Crystal and Electronic Structureswith Photophysical Propertiesof Water Splitting Photocatalysts InMO4(M=V5+,Nb5+,Ta5+)[J].J Photochem Photobiol A Chem,2002,148(1/3):79-83.

[28]Xiao G C,Wang X C,Li D Z,et al.InVO4-Sensitized TiO2Photocatalysts for EfficientAir Purification withVisible Light[J].J Photochem Photbiol A Chem,2008,193:213-221.

[29]Huang H J,LiD Z,LiQ,et al.Efficient Degradation of Benzene overLaVO4/TiO2Nanocrystalline Heterojunction Photocatalyst under Visible Light Irradiation[J],Environ Sci Technol,2009,43:4 164-4 168.

[30]Chen Y L,LiD Z,Wang X C,et al.H2-O2Atmosphere Increases the Activity of Pt/TiO2for Benzene Photocatalytic Oxidation by Two Orders of Magnitude[J].Chem Commun,2004:2 304-2 305.

[31]Chen Y L,Li D Z,Wang X C,et al.Effects of H2on Photooxidation of Volatile Organic Pollutants over Pt/TiO2[J].New J Chem,2005,29:1 514-1 519.

[32]LiD Z,Che Z X,Chen YL,et al.A New Route forDegradation of Volatile Organic Compounds under Visible Light:Using the Bifunctional Photocatalyst Pt/TiO2-xNxin H2-O2Atmosphere[J].Environ Sci Technol,2008,42:2 130-2 135.

[32]Zhao X,Zhu Y F.Synergetic Degradation of Rhodamine B at a Porous ZnWO4Film Electrode by Combined Electro-Oxidation and Photocatalysis[J].Environmental Science&Technology,2006,40(10):3 367-3 372.

[33]Zhao X,YaoW Q,Wu Y,et al.Fabrication and Photoelectrochemical Properties of Porous ZnWO4Film[J].Journal of Solid State Chem istry,2006,179(8):2 562-2 570.

[34]Zhang S C,Zhang C A,Man Y,et al.Visible-Light-Driven Photocatalyst of Bi2WO6Nanoparticles Prepared Via Amorphous Complex Precursor and Photocatalytic Properties[J].Journal of Solid State Chem istry,2006,179(1):62-69.

[35]Fu H B,ZhangL W,YaoW Q,et al.Photocatalytic Properties of Nanosized Bi2WO6Catalysts Synthesized Via a Hydrothermal Process[J].Applied Catalysis B-Environmental,2006,66(1-2):100-110.

[36]Fu H B,Lin J,ZhangL W,et al.Photocatalytic Activities of a Novel ZnWO4Catalyst Prepared by a Hydrothermal Process[J].Applied Catalysis a-General,2006,306:58-67.

[37]Zhang C,Zhu Y F.Synthesis of Square Bi2WO6Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts[J].Chemistry of Materials,2005,17(13):3 537-3 545.

[38]Fu H B,Pan C S,YaoW Q,et al.Visible-Light-Induced Degradation of Rhodamine B by Nanosized Bi2WO6Ρ[J].Journal of Physical Chem istry B,2005,109(47):22 432-22 439.

Progress and Prospects in Research of the Photocatalytic Purification Materials for Aromatic-Polluted Air

CHEN Xun,WANG Xuxu,FU Xianzhi

(Research Institute of Photocatalysis,National Research Center of Environmental Photocatalysis,State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

Aromatic hydrocarbon is a kind of volatile,poisonous,and hardly degraded organic compounds.They are very deleterious for environment when evolving in air.Photocatalysis as an advanced oxidation technique is considered asone of the developing directions for environmental purification in the future.However,the classical TiO2material is not only of low activity but also easily deactivated in photocatalytic oxidation of aromatics,which greatly restricts the practical application of photocatalytic technology in the field of air purification.On the basis of a brief review,we summarize our recentwork on novelmaterials and their properties for photocatalytic purification of aromatic-polluted air.The results reveal that there are numerous wide band-gap semiconductor materials with excellent photocatalytic activity and stability that are superior to T iO2.Some materials show very high activity even though under visible light illumination.In addition,it has been found that adding a s mall quantity of hydrogen could greatly increase the photocatalytic efficiency of noblemetal-modified TiO2for benzene degradation,which displays the bright foreground of photocatalytic technique in air purification.

review;materials;photocatalysis;air purification;aromatic hydrocarbon

X131.1

A

1674-3962(2010)01-0010-10

2009-10-19

973計劃國家重大基礎研究項目(2007CB613306)

付賢智,1957年生,博士,教授,博士生導師