蔡一湘,李達(dá)人

(廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所,廣州510651)

粉末冶金鈦合金的應(yīng)用現(xiàn)狀

蔡一湘,李達(dá)人

(廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所,廣州510651)

簡(jiǎn)要介紹了粉末冶金鈦合金的特性,從應(yīng)用的角度總結(jié)了粉末冶金鈦合金的材料體系,主要技術(shù)和產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì),回顧了粉末冶金鈦合金在航空、航天、航海、汽車(chē)工業(yè)、醫(yī)療及生物、儲(chǔ)氫合金等方面的應(yīng)用。最后針對(duì)國(guó)內(nèi)粉末冶金鈦合金的市場(chǎng)發(fā)展和需求,討論分析了國(guó)內(nèi)粉末冶金鈦合金材料的發(fā)展重點(diǎn)和方向。

粉末冶金;鈦合金;應(yīng)用現(xiàn)狀

前 言

鈦是一種重要的原材料,擁有一系列卓越的特性,比如高強(qiáng)度質(zhì)量比、高溫下的高強(qiáng)度、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性等。鈦和鈦合金的傳統(tǒng)用途主要集中在航空航天與航海工業(yè)領(lǐng)域,但鈦和鈦合金的許多其他用途也不斷被發(fā)現(xiàn)。其中包括汽車(chē)用Ti合金、醫(yī)療生物用Ti合金、儲(chǔ)氫Ti合金以及其他民用Ti合金等等?，F(xiàn)階段制約Ti合金廣泛應(yīng)用的最突出的問(wèn)題是如何降低產(chǎn)品成本、改進(jìn)加工技術(shù)和開(kāi)發(fā)新工藝。對(duì)鈦合金的未來(lái)市場(chǎng)來(lái)說(shuō)除了需要考慮宏觀層面的市場(chǎng)供應(yīng)和需求趨勢(shì)外,還需要考慮那些有助于降低鈦生產(chǎn)成本的技術(shù)革新的影響。

鈦及鈦合金原料和產(chǎn)品的主要制備工藝一般包括:鈦的提煉與精制技術(shù),一次熔煉工藝,粉末冶金工藝以及在一次成型基礎(chǔ)上的二次加工(擠壓、鍛造、軋制)技術(shù)等等。而其中鈦的粉末冶金(P/M)是一種完全不同于其他技術(shù)的鈦零部件生產(chǎn)方法[1]:粉末冶金生產(chǎn)零部件,用的是粉末而不是海綿鈦。作為一種成熟的技術(shù),它已廣泛應(yīng)用于很多金屬,但在鈦金屬中的應(yīng)用還很有限。粉末加工成零部件的方法有幾種:金屬注射成形(MIM)是利用粘結(jié)劑將粉末粘結(jié)在一起,粘結(jié)劑在加熱過(guò)程中去除;直接粉末軋制(DPR),粉末被軋制成片材,然后通過(guò)加熱、燒結(jié)進(jìn)行固化;熱等靜壓(HIP)工藝,粉末被加壓、加熱,形成近凈形零部件。所有這些工藝都已成熟,目前已用于生產(chǎn)少量零部件。

粉末冶金可以限制與傳統(tǒng)鈦生產(chǎn)相關(guān)的浪費(fèi),不需要VAR(真空電弧重熔)、EBM(電子束熔煉)或PAM(等離子弧熔煉);粉末可以直接形成任何形狀或軋制成品,產(chǎn)出更高。這一工藝也可以生產(chǎn)近凈形零部件,減少傳統(tǒng)零部件生產(chǎn)中通常伴隨的浪費(fèi),工藝步驟少,提高了產(chǎn)出。粉末冶金減少了制造一個(gè)零部件所需的原材料。不過(guò),粉末冶金也確實(shí)存在一些有待改進(jìn)的問(wèn)題。第一個(gè)是污染控制,任何污染都將使金屬不能適用于高精密零部件,所以加工必須是在潔凈室環(huán)境中進(jìn)行。此外,目前很難用粉末制造大型部件。最后,鈦粉是易燃、易爆物品,這對(duì)大量粉末的處理造成困難。

粉末冶金鈦合金的航空、航天、航海應(yīng)用

鈦及其合金在航空、航天方面的需求主要來(lái)自噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、飛機(jī)骨架等。從另外一個(gè)角度也可以分為軍用、民用航空航天兩個(gè)領(lǐng)域。每種市場(chǎng)對(duì)鈦合金產(chǎn)品的性能要求是不同的。例如,噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的要求主要集中于高溫抗拉強(qiáng)度、蠕變強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度以及高溫?zé)岱€(wěn)定性;飛機(jī)骨架所考慮的基本性能是斷裂韌性、很高的拉伸強(qiáng)度和良好的疲勞強(qiáng)度。是否能容易地將鈦及其合金材料加工成為所需的零件也是一個(gè)重要的考慮因素。另一方面,鈦材能很好地滿足海洋用結(jié)構(gòu)材料抗風(fēng)浪、抗冰場(chǎng)壓力及地震造成的相當(dāng)大的振蕩和動(dòng)態(tài)負(fù)荷的能力,還能滿足在海洋深處應(yīng)有的耐腐蝕能力的需求,因而在海洋工程及濱海建筑中的應(yīng)用正在逐步增加。

. 傳統(tǒng)合金

采用粉末冶金成形技術(shù)替代傳統(tǒng)航空航天用鑄造Ti合金可降低成本,避免材料內(nèi)部成分偏析、疏松、縮孔等缺陷,使殘余應(yīng)力小;在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)件方面有突出的優(yōu)勢(shì),且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,制造周期短。李圣剛[2]等采用熱等靜壓工藝(HIP)制備了Ti-6Al-2Zr-1Mo-1(BT20)粉末冶金鈦合金材料,對(duì)材料的顯微組織和性能進(jìn)行了研究。主要成形工藝流程為:鈦合金粉→裝粉→除氣→封焊→H IP處理→粉末鈦合金。材料室溫拉伸強(qiáng)度不低于970MPa,伸長(zhǎng)率達(dá)到16%～21%。

根據(jù)混合元素法(BE)在合金成分選擇和顯微組織設(shè)計(jì)上的優(yōu)勢(shì),近年來(lái)基于Ti-6Al-4V發(fā)展了幾種新型鈦合金,如Ti-5.5Al-1Fe,Ti-6.8Mo-4.2Fe-1.4V-1.4Al和Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe等。在這些合金中,鐵被用于替代價(jià)格昂貴的釩。據(jù)Majima[3]和Fujita[4]報(bào)道,鐵的加入會(huì)使鈦合金獲得更高的燒結(jié)密度以及更好的強(qiáng)度韌性匹配。但是,鐵對(duì)粉末鈦合金的燒結(jié)行為及組織演化影響尚缺乏深入的分析。韋偉峰[5]等通過(guò)對(duì)在相同燒結(jié)溫度下制備的不同鐵含量樣品的顯微組織進(jìn)行分析,闡明了鐵對(duì)粉末鈦合金的燒結(jié)行為及組織演化的影響,從而為粉末鈦合金的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。湯慧萍[6]等用元素混合法研究了粉末冶金Ti-NdAl合金的燒結(jié)致密化行為及力學(xué)性能。結(jié)果表明,粉末冶金Ti-NdAl合金中由于稀土元素釹的存在,其燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)液相,同時(shí)稀土釹對(duì)鈦粉末表面氧有凈化作用,二者促進(jìn)了粉末鈦的致密化過(guò)程,燒結(jié)密度可以達(dá)到99%以上。對(duì)粉末冶金Ti-NdAl合金的室溫力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果表明,隨著稀土釹含量的增加,Ti-NdAl合金室溫拉伸強(qiáng)度不變,而塑性得到大幅度改善。Ti-1.6%Nd-0.4%Al合金的強(qiáng)度為728MPa,延伸率為15%。

. 金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料

鈦基結(jié)構(gòu)材料開(kāi)發(fā)的另一領(lǐng)域是金屬間化合物TixAl(x=1,3),尤以TiAl為主,如圖1所示。近20年發(fā)展起來(lái)的α2-Ti3Al,和γ-TiAl合金,使鈦在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的使用部位由冷端(風(fēng)扇和風(fēng)壓機(jī))發(fā)展到熱端(渦輪),由結(jié)構(gòu)材料向著高強(qiáng)、高韌、高模量、高的抗蠕變能力及高的抗氧化性方向發(fā)展。γ-TiAl合金也已在潛艇、深水探測(cè)艇、高航速的載重量超過(guò)10000t的超級(jí)運(yùn)輸船上獲得了廣泛的應(yīng)用。Wang G X[7]等研究了用機(jī)械合金化制備的Ti-Al系合金的性質(zhì)。

圖1 TiAl基金屬間化合物板材Fig.1 The TiAl inter metallic plates

Ti3Al基金屬間化合物室溫變形抗力大,難以加工,在合金化和熱機(jī)械處理之后,才擁有一定的塑性,從而限制了它的推廣應(yīng)用。采用粉末冶金工藝制備出的材料擁有細(xì)小、均勻的組織,而且還可以制備出所需的近凈成型部件。利用預(yù)合金化粉末,采用粉末冶金工藝可以制造出形狀復(fù)雜的部件,而且成本比傳統(tǒng)的鍛造工藝要低。郎澤保[8]等以Ti-23Al-17Nb為對(duì)象,采用熱等靜壓工藝和預(yù)合金粉末進(jìn)行了粉末冶金Ti-23Al-17Nb材料的制備研究。熱等靜壓后得到的材料不僅組織均勻、細(xì)小,而且經(jīng)固溶時(shí)效后,在材料強(qiáng)度變化不大的情況下,延伸率提高到了4.3%。

. 基金屬間化合物多孔材料

TiAl金屬間化合物一直作為潛在的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料被研究[9-11],具有一系列優(yōu)異的化學(xué)性能、物理性能和力學(xué)性能。然而,由于合金固有的脆性,以及高溫強(qiáng)度不足等缺陷,使得該合金目前只是極小規(guī)模地應(yīng)用于汽車(chē)行業(yè)。利用粉末冶金技術(shù),可得到T iAl基合金的近形零件。傳統(tǒng)元素反應(yīng)燒結(jié)合成工藝中,由于元素偏擴(kuò)散及Kirkendall效應(yīng)所生成的孔隙難以完全消除,這對(duì)作為高溫結(jié)構(gòu)材料的Ti-Al合金的應(yīng)用而言極為不利。然而,隨著人們對(duì)這種由于化學(xué)反應(yīng)生成孔隙的現(xiàn)象的深入研究,大大擴(kuò)展了TiAl基金屬間化合物在多孔材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

在空間技術(shù)開(kāi)發(fā)中,由于可重復(fù)使用的運(yùn)載器(RLV)及高超音速飛行器具有多方面功能,所以在當(dāng)今世界各國(guó)高技術(shù)開(kāi)發(fā)中它們占有十分顯要地位。而對(duì)于該類(lèi)飛行器,一套輕質(zhì)、耐用、易操作及成本合理的、可重復(fù)使用的熱防護(hù)系統(tǒng)(TPS)必不可少。近年來(lái)金屬TPS成為了各國(guó)研究的熱點(diǎn),作為一種新興的金屬TPS用材料,γ-TiAl合金的最高使用溫度可達(dá)980℃,但其密度還不到鎳基高溫合金的一半,這使得TiAl基多孔材料作為T(mén)PS系統(tǒng)中的隔熱材料非常有吸引力。對(duì)金屬TPS系統(tǒng)和關(guān)鍵材料的研究主要集中在美、日、俄、德等國(guó)家。美國(guó)在研制高溫合金蜂窩復(fù)合TPS過(guò)程中,結(jié)構(gòu)形式的發(fā)展歷經(jīng)了四代。德國(guó)最近一直在為航天飛行器的應(yīng)用開(kāi)發(fā)先進(jìn)系統(tǒng)和進(jìn)行相關(guān)技術(shù)研究,其中就包括使用溫度在1000℃以上的金屬TPS研究[12]。德國(guó)航天中心的Klaus.D.Berge等人指出,在德國(guó)未來(lái)航天飛行器表面大部分的中低溫區(qū)將采用金屬多層壁及γ-TiAl合金蜂窩復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬TPS[13]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于TiAl基多孔材料航天用金屬TPS的研究?jī)H僅處于剛剛起步階段。

粉末冶金鈦合金在汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用

汽車(chē)采用鈦合金后,可大大減輕質(zhì)量,降低燃耗,提高工作效率,改善環(huán)境和降低噪音。早在70年代,賽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)就采用了鈦閥門(mén)和鈦連桿。為了保護(hù)環(huán)境,近年來(lái)美國(guó)及歐洲國(guó)家對(duì)汽車(chē)尾氣排放制定了更高的標(biāo)準(zhǔn),使汽車(chē)生產(chǎn)商加快了采用鈦材的步伐。美國(guó)高性能汽車(chē)NEX Acura已使用鈦連桿,日本的“日產(chǎn)R382”、“本田”等轎車(chē)已采用P/M鈦氣門(mén)。航空領(lǐng)域的高結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)使粉末冶金鈦合金出現(xiàn)在航空市場(chǎng)還將面臨重重困難,它最有可能大規(guī)模應(yīng)用的行業(yè)就是結(jié)構(gòu)要求沒(méi)有那么嚴(yán)格的汽車(chē)行業(yè)。汽車(chē)市場(chǎng)很龐大,一旦鈦材在汽車(chē)行業(yè)的應(yīng)用得到推廣,其用鈦量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前的航空、航天市場(chǎng)。

據(jù)最新報(bào)道[14],在不久前召開(kāi)的關(guān)于運(yùn)輸工業(yè)用鈦專(zhuān)題討論會(huì)上,人們十分關(guān)注怎樣才能夠把鈦及其合金零件的成本降低到可以接受的水平。按照傳統(tǒng)的生產(chǎn)技術(shù),其軋制產(chǎn)品的成本是4.4USD/kg,要用它們加工出來(lái)的零件取代常用的相應(yīng)鋼制零件是不可能的。按照一般的經(jīng)驗(yàn),每一個(gè)加工步驟要使其成本翻一番,所以材料費(fèi)用至少達(dá)到17.62USD/kg。而軋制產(chǎn)品在制作成最終的機(jī)械加工零件之后,其成本必然高達(dá)44.05USD/kg,這顯然比期待的鈦及其合金零件成本高得多。實(shí)踐證明,粉末冶金方法具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。如果目前可以獲得的海綿鈦細(xì)粉或者殘料的價(jià)格為4.4～8.8USD/kg,那么凈形或者近凈形壓制坯料的成本就會(huì)低于4.4USD/kg;在最小數(shù)量的切削加工之后,連桿等零件的成本就是8.8～11USD/kg。

凈形或者近凈形方法是生產(chǎn)尺寸較大、價(jià)格較低的汽車(chē)零件的有效途徑之一。粉末冶金不僅能提供低成本的原材料,而且可以降低機(jī)械加工費(fèi)用。就需要線材和板材的彈簧和排氣系統(tǒng)而言,可使用成本較低的海綿鈦為原料。一旦安裝了這種閥門(mén),雖然低的塑性和韌性并不是什么問(wèn)題,但是有的閥門(mén)會(huì)在裝配或者拆卸過(guò)程中受到破壞。

目前粉末冶金Ti合金在新型高性能汽車(chē)上主要應(yīng)用在發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)和底盤(pán)上[15-16],如在發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中用Ti合金代替合金鋼和不銹鋼制成閥門(mén)、閥簧和連桿等零部件;在底盤(pán)上主要用作彈簧、排氣系統(tǒng)、半軸和各種緊固件等。然而昂貴的原料,后續(xù)加工成本以及較低的致密度,極大地阻礙了其在汽車(chē)工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。圖2給出了粉末冶金TiAl基合金排氣門(mén)產(chǎn)品。

圖2 TiAl基合金排氣門(mén)Fig.2 Appearance of machined Ti Al based exhaust valve

日本豐田汽車(chē)公司等在SAE2000世界大會(huì)上介紹了一種能有效降低成本的粉末冶金鍛造方法的研究開(kāi)發(fā)情況。用該方法制造汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)鈦氣門(mén)可減重40%。進(jìn)氣門(mén)是用Ti-6Al-4V合金通過(guò)粉末冶金鍛造工藝制取的,排氣門(mén)由復(fù)合材料制造,該復(fù)合材料采用一種新的合金粉末以硼化物為強(qiáng)化劑加工而成。新型合金的成分為T(mén)i-6Al-4Sn-4Zn-1Mo-0.2Si-0.3O,它具有粗大的針狀組織。這種組織具有優(yōu)異的抗蠕變性能,TiB強(qiáng)化粉末的體積分?jǐn)?shù)約為5%[17]。

粉末冶金鈦合金在生物醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用

. 合金復(fù)合材料

由于鈦與人體器官有很好的相容性和親合力,且質(zhì)輕耐蝕,無(wú)臭無(wú)害,故廣泛用于制藥器械及人體器官。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,簡(jiǎn)稱HA)和鈦合金都可以作為人體種植體材料。HA具有很好的生物活性,但其強(qiáng)度低,脆性大,不能用在承載部位;而鈦及鈦合金具有較高的力學(xué)性能,但其生物相容性較差。HA和Ti的復(fù)合材料綜合了各自的優(yōu)點(diǎn),使種植體不僅具有金屬的高強(qiáng)度和高韌性,又具有良好的生物活性。

日本材料科學(xué)家丸野重雄等研制出用于制造人工關(guān)節(jié)的新型生物醫(yī)用鈦合金復(fù)合材料。這種材料是以Ti-6Al-4V合金為基體,選擇與基體材料結(jié)合性良好、具有穩(wěn)定生化性能與安全性能,與HA基本不發(fā)生反應(yīng),并與HA粉末粘結(jié)性能優(yōu)良的玻璃粉末(氧化鋁硼硅酸系玻璃),體積分?jǐn)?shù)約為85%,其余為玻璃修飾氧化物及TiO2,玻璃粉末平均直徑為17μm。將高純度HA粉末與之混合涂覆在鈦合金基體表面燒結(jié)而成含HA的玻璃鈦復(fù)合材料。該材料研究中的另一個(gè)關(guān)鍵是燒結(jié)復(fù)合層的熱膨脹系數(shù)要低于鈦合金基體,只有這樣復(fù)合層與鈦合金基體的接觸界面因熱擴(kuò)散反應(yīng),才能生成致密、穩(wěn)定,且與基體材料結(jié)合緊密的復(fù)合層。

采用HA-G-Ti復(fù)合材料制成的人工髖關(guān)節(jié)假體柄,經(jīng)初步臨床驗(yàn)證,被證明是一種耐用性強(qiáng)、初期固定優(yōu)良的廉價(jià)人工髖關(guān)節(jié)假體。復(fù)合層HA-G厚度可任意調(diào)節(jié),生物相容性優(yōu)良,復(fù)合層與基體結(jié)合性良好,未發(fā)現(xiàn)剝離、層裂。長(zhǎng)期臨床效果需進(jìn)一步觀察,因此這種材料也是一種極有市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Φ纳镝t(yī)用鈦合金材料[18]。

HA在1 200℃以上就容易分解,失去生物活性,并且由于Ti的引入,分解溫度還會(huì)大幅度降低。而Ti是高熔點(diǎn)材料,用常規(guī)粉末冶金方法所需的燒結(jié)溫度在1 200℃以上。張國(guó)珍[19]等采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù),進(jìn)行Ti/HA復(fù)合材料的燒結(jié)。SPS具有特殊的燒結(jié)機(jī)理,在燒結(jié)過(guò)程中有直流脈沖放電、等離子活化和加壓等多種機(jī)制起作用,降低了Ti及HA的燒結(jié)溫度,避免了HA的高溫分解,保證了HA的結(jié)構(gòu)和含量,很好地實(shí)現(xiàn)了Ti/HA復(fù)合材料的制備。中南大學(xué)劉芳[20]等采用高能球磨和熱壓工藝相結(jié)合的方法,通過(guò)球磨過(guò)程中粉末的細(xì)化,可在較低溫度下燒結(jié)達(dá)到致密化,防止HA分解。同時(shí),濕磨介質(zhì)的應(yīng)用,能提高HA在Ti基體中的彌散分布程度,獲取力學(xué)性能和生物活性都較好的Ti/HA生物復(fù)合材料。Ti+30%HA(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配比的粉料經(jīng)過(guò)球磨后,在1 000℃氮?dú)鈿夥障聼釅?HA僅發(fā)生很少量的分解,且與Ti之間未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng),保持了較好的生物活性。Ti基體已組成連通的網(wǎng)絡(luò),在濕磨工藝條件下,較短的球磨時(shí)間即可獲得均勻細(xì)化的顯微組織。

. 多孔合金生物材料

近年來(lái),作為智能材料的多孔Ni-Ti形狀記憶合金(S MA)的開(kāi)發(fā),為Ni-Ti合金在醫(yī)療方面開(kāi)辟了嶄新的應(yīng)用前景。S MA具有準(zhǔn)確的動(dòng)態(tài)功能,在經(jīng)受大的塑性變形和受熱后能準(zhǔn)確地回到原設(shè)計(jì)狀態(tài)。如果將S MA制成小支架植入動(dòng)脈中,由支架的膨脹撐開(kāi)堵塞的動(dòng)脈管腔,就可使血液流通恢復(fù)正常。人體的許多器官均可通過(guò)此種支架疏通。如食道、氣管、膽道系統(tǒng)及泌尿系統(tǒng)等。超彈性的Ti-Ni合金還可作人體植入器官中的高靈敏度導(dǎo)引絲,放進(jìn)導(dǎo)管插入人體動(dòng)脈系統(tǒng),該絲具有良好的扭轉(zhuǎn)性、回復(fù)性及低振蕩性。粉末冶金制備多孔Ni-Ti合金的方法包括預(yù)合金粉末法、燃燒合成法(或稱自蔓延高溫合成法)、熱等靜壓法和元素粉末混合燒結(jié)法等。其中元素粉末混合燒結(jié)法是用金屬粉末作原料,經(jīng)混料、成型,隨后進(jìn)行燒結(jié)而獲得所需要的各種類(lèi)型制品,是制備多孔Ni-Ti形狀記憶合金的重要方法。此燒結(jié)法制備的多孔Ni-Ti形狀記憶合金具有高孔隙率,良好的力學(xué)性能、形狀記憶性能和生物相容性。在140 MPa壓力下壓制,950℃下固相燒結(jié)制備的Ni-Ti合金,具有以NiTi為主相的,合適孔隙度的合金[21]。

加拿大BIORTHEX公司已經(jīng)采用多孔Ni-Ti合金專(zhuān)利材料ACTIPORET M制造出頸、腰椎間融合器,用于骨科脊柱損傷的治療。這種材料具有65%左右的空隙率,平均微孔尺寸215～230μm,具有生物活性,可促進(jìn)新生骨通過(guò)微孔與支架快速生長(zhǎng),使內(nèi)部相互連接多方向的微孔產(chǎn)生毛細(xì)管滲透作用,促使血液、基本營(yíng)養(yǎng)和骨髓進(jìn)入椎體間融合器。這種金屬植入材料的彈性模量與松質(zhì)骨接近,從而避免了應(yīng)力遮擋效應(yīng),促進(jìn)骨重建并對(duì)骨細(xì)胞的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境支持,使骨生長(zhǎng)細(xì)胞和營(yíng)養(yǎng)滲透到相互連接的微孔,加速了骨整合。這種椎間融合器的最大特點(diǎn)是不用植骨(其它材料椎間融合器需要進(jìn)行骨移植,使用自身髂骨),植入1年后,骨重建在融合器內(nèi)部完成并與周?chē)敲芏认嗥ヅ?。?jīng)動(dòng)物試驗(yàn),PNT合金具有良好的生物相容性[22-23]。2000年,該產(chǎn)品取得CE認(rèn)證,并在歐洲及部分亞洲市場(chǎng)開(kāi)始銷(xiāo)售。目前,正加緊進(jìn)行更為嚴(yán)格的臨床驗(yàn)證,進(jìn)而申請(qǐng)美國(guó)FDA認(rèn)證,有望近期引入中國(guó)市場(chǎng)。

生物固定型(非骨水泥)人工關(guān)節(jié)同樣是當(dāng)前骨科領(lǐng)域?qū)＜摇⑴R床醫(yī)生推崇的人工關(guān)節(jié)假體。它要求髖關(guān)節(jié)柄材料或表面具有生物活性,能誘導(dǎo)骨細(xì)胞生長(zhǎng),使關(guān)節(jié)柄與股骨髓腔界面產(chǎn)生骨整合,避免了采用骨水泥固定帶來(lái)的弊端(即長(zhǎng)期使用后產(chǎn)生松動(dòng)、下沉和脫位)。因此,關(guān)節(jié)柄的部分節(jié)段采用多孔鈦合金材料將賦予假體生物活性,有助于柄與髓腔的骨性生理結(jié)合。德國(guó)克魯勃醫(yī)療技術(shù)公司(Krupp,Gb Implantat-Technologie GmbH)已經(jīng)生產(chǎn)出多孔鈦合金股骨柄假體。制造生物固定型人工關(guān)節(jié)的另一種方法是在鈦合金關(guān)節(jié)柄表面產(chǎn)生多孔。可將微小鈦珠粒(微球粉末)燒結(jié)或采用等離子噴涂方法,將微粒燒結(jié)(一般為雙層或三層)或等離子噴涂在關(guān)節(jié)柄的部分表面,使其表面具有多孔性,減少了植入物與骨彈性模量的差別,有利于骨細(xì)胞的生長(zhǎng)和營(yíng)養(yǎng)的遞送,從而獲得生理骨整合。如美國(guó)Exact-ech Acu MatchTM-A系列髖關(guān)節(jié)柄部近端采用直徑為0.28 mm的鈦珠,三維立體排列。燒結(jié)后,三排珠尺寸相加為0.84 mm,孔隙平均尺寸為152μm,平均空隙率為35%,這表明在柄部燒結(jié)鈦珠表面有35%的骨長(zhǎng)入空間[24]。

. 牙科用鈦合金材料

早期的牙科材料一般采用貴金屬合金、Co-Cr合金、Ni-Cr合金和不銹鋼等,但均存在著一些問(wèn)題,使用受到了很大限制。鈦的導(dǎo)熱性能較Ni-Cr合金、Co-Cr合金等差,與其它合金相比,鈦制嵌體、全冠等具有保護(hù)牙髓,避免冷熱刺激的作用。鑒于以上突出的優(yōu)點(diǎn),鈦及其合金正逐步取代原來(lái)的牙科材料,成為迄今為止最為理想的牙科材料之一(圖3)。

圖3 含Ti的烤瓷牙Fig.3 The artificial teeth with Ti

以往的牙科用鈦合金多含有Al,V等有毒元素,彈性模量、硬度與牙體組織有較大差異,并且耐磨性較差。開(kāi)發(fā)生物相容性好,強(qiáng)度高,彈性模量、硬度合適的新型牙科用鈦合金是必須的,現(xiàn)在常見(jiàn)的牙用鈦合金主要是Ti-Mo合金。臺(tái)灣的HoW F[25]研究了二元Ti-Mo合金的組織和性能,研究表明,Ti-Mo合金是一種有應(yīng)用前途的生物醫(yī)用鈦合金。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的徐麗娟[26]等以Ti粉、Mo粉為原料,制備的Ti-Mo合金中,當(dāng)Mo含量為5%和10%時(shí),合金由單一的α相組成,Mo含量為10%時(shí),合金的硬度最高為4 510MPa,壓縮率為22.5%,彈性模量為29.8 GPa,綜合性能最好。

粉末冶金鈦合金的儲(chǔ)氫應(yīng)用

隨著以氫為燃料的燃料電池以及電動(dòng)汽車(chē)的迅速發(fā)展,車(chē)載氫源技術(shù)及氫能基礎(chǔ)設(shè)施的研究已引起發(fā)達(dá)國(guó)家的廣泛關(guān)注,世界知名汽車(chē)公司都對(duì)氫源技術(shù)投入了相當(dāng)大的研究力量。車(chē)載儲(chǔ)氫設(shè)備主要包括高壓容器、液氫儲(chǔ)罐和金屬氫化物儲(chǔ)氫器,但都不能滿足燃料電池電動(dòng)汽車(chē)對(duì)車(chē)載儲(chǔ)氫系統(tǒng)質(zhì)量與體積儲(chǔ)氫密度的要求。

目前報(bào)道的大部分燃料電池汽車(chē)和加氫站都以高壓儲(chǔ)氫為主要儲(chǔ)氫方式。隨著輕質(zhì)高壓氫容器的發(fā)展,對(duì)氫壓縮機(jī)提出了更高的要求。目前工業(yè)產(chǎn)品中的壓縮機(jī)存在體積大、質(zhì)量重、電耗高、水耗多、能量效率低等缺點(diǎn)。且這類(lèi)壓縮機(jī)不具備氫氣提純功能,這意味著在壓縮機(jī)之前須增設(shè)氫氣提純?cè)O(shè)備。儲(chǔ)氫合金具有提純氫氣和壓縮氫氣的功能,文獻(xiàn)報(bào)道的由氫化物熱驅(qū)動(dòng)氫壓縮機(jī)中,大部分只利用了其氫氣壓縮功能。浙江大學(xué)王新華[27]等研制了具有壓縮和提純功能的氫壓縮機(jī),并研究了增壓壓力>40 MPa的高壓超純氫氫壓縮器用的Ti-Mn/Ti-Cr等Ti系多元儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫性能和壓縮特性。

自從熱力學(xué)穩(wěn)定的Ti基正二十面體準(zhǔn)晶相發(fā)現(xiàn)以來(lái),人們對(duì)其特殊的性能進(jìn)行了廣泛的研究,如傳輸特性、貯氫特性、力學(xué)特性、表面特性等。Ti基正二十面體準(zhǔn)晶材料除了具有良好的準(zhǔn)晶形成能力,高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度特性之外,由于其由正二十面體旋轉(zhuǎn)對(duì)稱點(diǎn)群構(gòu)成,含有大量的四面體空隙,因此還具有高的貯氫容量,成為具有潛在應(yīng)用前景的新型貯氫材料。研究初期,Ti基準(zhǔn)晶的制備主要是采用急冷凝固的方法,現(xiàn)在已采用機(jī)械合金化的方法制備出了單一準(zhǔn)晶材料,成為了潛在的新型氣態(tài)貯氫材料和二次電池負(fù)極材料。中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的王立民[28]等人采用機(jī)械合金化等技術(shù),成功制備了Ti-Zr-Ni-Cu單一準(zhǔn)晶相及Ti45Zr35Ni17Cu3單一準(zhǔn)晶粉末。美國(guó)愛(ài)達(dá)荷大學(xué)Fusheng Sun[29]等還采用機(jī)械合金化方法研究了Ti-x Mg系儲(chǔ)氫合金在制備過(guò)程中的固溶機(jī)制。

粉末冶金鈦合金的其他應(yīng)用

鈦是優(yōu)異的耐腐蝕材料,在化工、石化、制鹽、制堿業(yè)中用途極廣,用量也很大。用鈦制造的金屬陽(yáng)極電解槽已大量用于氯堿生產(chǎn),使用后收效顯著。上海天原化工廠使用的千噸級(jí)離子膜高純堿陽(yáng)極平衡器、萬(wàn)噸級(jí)離子膜高純堿氯氣冷卻器、鹽水加熱器、次氯酸冷卻器等都采用了鈦材制造。該廠最早應(yīng)用的6臺(tái)濕氯冷卻器已使用了15年,仍無(wú)腐蝕跡象。STB-9型鈦泵的使用壽命較同類(lèi)鑄鐵泵高出15倍。襯鈦尿素合成塔在45%的甲酸沸騰液中仍保持較好的耐蝕性,使用壽命可達(dá)10年以上。其它如石化、制鹽、制堿工業(yè)用的反應(yīng)器、貯罐、冷凝器、換熱器、蒸發(fā)器、冷凍泵等都可用鈦材制造。為了降低成本,上述很多鈦設(shè)備常采用復(fù)合鈦材或粉末冶金鈦及其合金材料,使用效果也很好[30]。

近年來(lái),新型陶瓷材料Ti3SiC2,Ti3AlC2,Ti2SnC等的復(fù)合材料受到了國(guó)內(nèi)外材料專(zhuān)家們的重視。該類(lèi)材料特別是在作為高溫結(jié)構(gòu)材料、自潤(rùn)滑材料以及電極材料等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景,如用作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪、葉片和定子材料,代替石墨制作新一代交流電機(jī)的電刷,用作金屬熔煉的電極材料等。Ti3SiC2屬六方晶系,既具備陶瓷的優(yōu)異性能,如高熔點(diǎn)(3 000℃)、高熱穩(wěn)定性(分解溫度2 300℃)和高溫強(qiáng)度(1 200℃下的抗壓強(qiáng)度為550 MPa)以及良好的抗氧化性能和耐腐蝕性能,又具備金屬的優(yōu)異性能,如在常溫下具有高的熱導(dǎo)率(40 W/m·K)和電導(dǎo)率(415×106S/m),室溫下有延展性,可以象金屬和石墨一樣進(jìn)行加工,高溫下具有很好的塑性。更重要的是,它有比石墨更低的摩擦系數(shù)(3×10-3)和更好的自潤(rùn)滑性能。高溫下單一Ti3SiC2相穩(wěn)定區(qū)狹窄,使得制備高純度、全致密的Ti3SiC2塊體材料非常困難。因此尋求一種令人滿意的制備方法已成為當(dāng)前Ti3SiC2陶瓷材料研究的熱點(diǎn)之一。目前Ti3SiC2的制備方法有:自蔓延高溫合成法、熱壓法、熱等靜壓法、固液反應(yīng)法、脈沖放電燒結(jié)法(PDS)或放電等離子燒結(jié)法(SPS)、化學(xué)氣相沉積法等。

制備Ti3SiC2陶瓷材料的方法雖各具特點(diǎn),但無(wú)論哪種方法都不可避免地產(chǎn)生碳化物或硅化物等雜質(zhì)相。要獲得純凈致密的Ti3SiC2塊體材料且成本較低,必須在制備工藝方面取得新的突破性進(jìn)展。同時(shí),Ti3SiC2與其他材料復(fù)合也是其研究方向之一,而且已初顯其優(yōu)勢(shì)和巨大的潛力?？梢韵嘈?隨著人們對(duì)于Ti-Si-C體系理論研究的逐步深入和制備工藝的改進(jìn),Ti3SiC2陶瓷材料將在未來(lái)10年內(nèi)取得突破性應(yīng)用[31]。

為了解決傳統(tǒng)仿金材料所存在的問(wèn)題,近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)了TiN基粉末冶金仿金材料,特別是日本、俄羅斯等國(guó)在這方面進(jìn)行了大量研究,并取得了較大進(jìn)展[32]。開(kāi)始的研究都是以TiN為分散硬質(zhì)相,以金屬Ni為粘結(jié)相,制得金黃色的金屬陶瓷燒結(jié)體,Ni含量為5%～25%。制取方法采用傳統(tǒng)的粉末冶金工藝,TiN粉末與Ni粉按預(yù)定比例混合,在有機(jī)介質(zhì)(丙酮、酒精或汽油)中球磨混合12～72 h,模壓或油等靜壓成形(壓制壓力75～300 MPa),真空或氮?dú)鈿夥諢Y(jié)(溫度1 300～1 700℃,時(shí)間1.5～5.0 h),燒結(jié)體磨光和拋光。采用分解壓較低的非化學(xué)計(jì)量T iNx(x=0.78)做原料,控制燒結(jié)氣氛氮?dú)夥謮?可減少脫氮,但也只能得到相對(duì)密度為93%的燒結(jié)體。南朝鮮的Jong-Ku Park,Seung-Tae Park等人研究發(fā)現(xiàn),TiN-Ni中加入Mo2C可有效改善液態(tài)Ni在T iN顆粒表面的潤(rùn)濕,使得TiN顆粒表面均勻覆蓋一層金屬Ni,并由此阻止了在液相燒結(jié)溫度下T iN的分解,制得了致密的仿金合金材料。

俄羅斯學(xué)者對(duì)TiN-Ni中添加Mo,Mo2C的作用與機(jī)理進(jìn)行了大量研究,也得出了相似的結(jié)論。并且發(fā)現(xiàn):Ni中加P,可改善Ni合金粘著性和在TiN顆粒表面上的擴(kuò)散與潤(rùn)濕;TiN-Ni中加入Cr3C2,在燒結(jié)過(guò)程中,Cr3C2中的Cr溶入Ni中,在Ni的表面形成Ni-Cr固溶體,C原子全部進(jìn)入Ni晶格,可改善Ni與T iN的潤(rùn)濕,提高合金的耐腐蝕性能,降低粘結(jié)相熔點(diǎn)。

日本的Mikio Fukuhara等人研究了O,C的添加對(duì)TiNy(0.42

目前半導(dǎo)體領(lǐng)域中,大型集成電路(ULSI)工藝技術(shù)不斷發(fā)展,所采用的金屬布線技術(shù)開(kāi)始由傳統(tǒng)的Al布線向新興的Cu布線轉(zhuǎn)變。布線金屬也有自身的缺點(diǎn),例如易氧化,易與周?chē)沫h(huán)境發(fā)生反應(yīng),易擴(kuò)散進(jìn)入Si和S iO2,甚至在較低的溫度下形成金屬與Si的化合物。因此必須采取有效措施阻止該擴(kuò)散,即在介質(zhì)層和布線金屬之間引入一層擴(kuò)散阻擋層。含Ti為10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的W-Ti合金在使用中體現(xiàn)了良好的綜合性能,獲得了廣泛的應(yīng)用(圖4)。目前,金屬化系統(tǒng)膜層多采用濺射沉積制備,因此高質(zhì)量的W-Ti靶材是得到高性能W-Ti薄膜的前提。由于W的熔點(diǎn)高達(dá)3 407℃且W和Ti的密度,蒸氣壓相差都很大,熔煉過(guò)程中Ti成分難以控制,且成份和組織還容易產(chǎn)生偏析,所以很難采用普通真空熔煉的方法來(lái)制備W-Ti合金靶材。目前,國(guó)內(nèi)外主要制備方法還是粉末冶金法。采用金屬混合粉末為原料,經(jīng)過(guò)冷壓制坯和加壓燒結(jié)來(lái)制備致密靶材能得到很好的效果。

圖4 W-Ti合金靶材Fig.4 W-Ti alloy target

目前,全世界的靶材主要由日本、美國(guó)和德國(guó)生產(chǎn)。我國(guó)靶材產(chǎn)業(yè)的研發(fā)相對(duì)滯后。就國(guó)外的研究情況而言,Snowman A等[33]發(fā)明了用高純度的W和mTiH2粉利用惰性氣體熱壓法來(lái)制備W-Ti合金靶材,控制溫度在1 250～1 350℃,壓力20MPa左右,該方法制備的W-Ti合金靶材,相對(duì)密度達(dá)到96%～100%之間,氣體含量很低。Lo C F[34]利用惰性氣體熱壓法,使Ti均勻擴(kuò)散到W里,制備了微觀結(jié)構(gòu)為單一相的W-Ti合金靶材,用該靶材鍍膜后的薄膜粒子數(shù)為0.000 7particles/cm2。Wickersham C E等[35]用熱等靜壓法,控制溫度在600～882℃,壓力200～1 000 MPa,制備出了不含β1(Ti,W)相的W-Ti合金靶材。美國(guó)陸軍研究所還嘗試用爆炸成形法結(jié)合SHS來(lái)制備W-Ti合金,已經(jīng)成功制備了含Ti為17%和30%的W-Ti合金靶材[36]。

國(guó)內(nèi)王慶相[37]等人采用機(jī)械球磨的方法制備了納米晶W-Ti預(yù)合金粉末,經(jīng)壓制和高溫?zé)Y(jié)后得到了WTi合金,并研究了機(jī)械球磨對(duì)W-Ti合金相對(duì)密度等的影響。王贊海[38]等人利用惰性氣體保護(hù),在1 250～1 450℃溫度范圍內(nèi),10～20 MPa的壓力下熱壓燒結(jié)制備了W-Ti合金靶材,相對(duì)密度達(dá)到95%～98%左右,濺射后薄膜的粒子污染情況不嚴(yán)重。王金相[39]等人還采用熱爆炸合成法制備W-Ti合金,并研究了裝藥比對(duì)相對(duì)密度大小,試樣裂紋和馬赫孔形成的影響。

多孔泡沫鈦及其合金能夠減輕材料的質(zhì)量而具有一定的強(qiáng)度,同時(shí)還有較高的韌性、耐腐蝕性,在除了醫(yī)療和生物以外的民用領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。泡沫材料中氣孔的結(jié)構(gòu)及數(shù)量決定了材料的整體性能及應(yīng)用范圍,閉孔泡沫金屬主要用于工業(yè)工程,而開(kāi)孔泡沫金屬主要用作功能材料[40]。泡沫鈦及鈦合金具有較高的熔點(diǎn),這使它能在高溫下使用,可以作為過(guò)濾層、夾層、熱交換層或觸媒金屬層。另外,在一些特殊的工作條件下,如要滿足高效、長(zhǎng)壽和輕型化的要求時(shí),一般常規(guī)的吸聲構(gòu)件和材料不能適用,而具有耐高溫高速氣流沖刷和抗腐蝕性能優(yōu)越的輕質(zhì)多孔鈦及鈦合金可滿足其要求。

粉末冶金法制備多孔鈦的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低,能控制制品的孔隙度和孔徑,并且能夠得到組織結(jié)構(gòu)均勻的多孔鈦。國(guó)內(nèi)目前對(duì)于Ti基多孔材料的研究主要集中在新型過(guò)濾材料[41-42]和固體電解電容器陽(yáng)極材料[43-44]這兩方面。大連鐵道學(xué)院的李伯瓊[45]等在采用粉末冶金法制備多孔鈦的基礎(chǔ)上,詳細(xì)地分析了原始粉末的粒度、成型壓力、燒結(jié)制度對(duì)多孔鈦的孔隙度、孔徑及壓縮性能的影響規(guī)律。

除了以上所述之外,粉末冶金鈦及鈦合金還在很多方面有著廣泛的應(yīng)用。如作為堅(jiān)固的裝甲材料而應(yīng)用在武器裝備中,與傳統(tǒng)的鋼制裝甲相比,可以使質(zhì)量減輕25%～60%。還包括多種多樣的鈦制運(yùn)動(dòng)器械,如短跑運(yùn)動(dòng)鞋的釘子、高爾夫球桿、高爾夫球桿頭、網(wǎng)球拍、登山釘鞋、冰斧、雪撬、冰鞋刀刃、自行車(chē)車(chē)架、豪華摩托車(chē)連桿、潛水員手表、步槍、潛水服和飛行服等。還有很多業(yè)已成熟和投入實(shí)用的產(chǎn)品,包括電子計(jì)算機(jī)磁盤(pán)基片、懸掛滑翔機(jī)框架、紡織機(jī)的鈦框架、鈦刀具和鈦制大型體育場(chǎng)球頂?shù)鹊取?/p>

結(jié)語(yǔ)和展望

雖然粉末冶金鈦合金目前還只擁有小眾市場(chǎng),但經(jīng)濟(jì)型鈦粉來(lái)源的出現(xiàn)將使這些工藝非常具有吸引力。航空設(shè)計(jì)中的高結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)使粉末冶金鈦合金一時(shí)還難以出現(xiàn)在航空市場(chǎng)上,它可能會(huì)首先出現(xiàn)在軍事地面車(chē)輛裝甲中,其結(jié)構(gòu)要求沒(méi)有那么嚴(yán)格。盡管這不會(huì)直接影響到航空市場(chǎng),但它可以通過(guò)減少海綿鈦需求來(lái)降低價(jià)格。粉末冶金鈦合金最有可能作為一種新的軋制成品的方式進(jìn)入航空市場(chǎng),最終它可替代目前在機(jī)身中應(yīng)用的有限的近凈形鑄件和其它形式生產(chǎn)的零部件。對(duì)粉末冶金鈦合金的引進(jìn)速度影響最大的將是材料認(rèn)證,認(rèn)證過(guò)程的費(fèi)用和困難將致使各公司盡量避免在飛機(jī)中使用粉末冶金鈦合金產(chǎn)品,除非它們?cè)谄渌I(lǐng)域已有重要的應(yīng)用歷史。

目前,粉末冶金鈦合金在航空領(lǐng)域的主要應(yīng)用是發(fā)動(dòng)機(jī)制造,然而由于污染控制問(wèn)題,粉末冶金通常是在沒(méi)有其它辦法可以生產(chǎn)所需合金時(shí)才會(huì)使用。此外,也用于制造軍用飛機(jī)中的一些小零部件。粉末冶金要在航空領(lǐng)域獲得更廣泛應(yīng)用,需要鈦合金及其軋制成品制造商在供應(yīng)鏈源頭進(jìn)行大量的投資。鈦粉很容易被污染,且易燃、易爆,獲得相關(guān)的安全處理知識(shí)和設(shè)施的開(kāi)發(fā)可能需要數(shù)年。目前,鈦粉極貴,新興的生產(chǎn)技術(shù)有望讓其在將來(lái)比海綿鈦更便宜,利用其它新技術(shù)取代當(dāng)前使用的一些昂貴的工藝有望實(shí)現(xiàn)成本節(jié)約,從而推動(dòng)粉末冶金鈦及鈦合金的迅速發(fā)展和更廣泛的應(yīng)用。

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Application of Ti-Alloys Prepared by Powder Metallurgy

CAI Yixiang,LIDaren

(Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals,Guangzhou 510651,China)

The characters of Ti-alloys prepared by powder metallurgy were briefly introduced.A summary of such materials and the current situation and future development of their major manufacturing technique and products were given from the application point of view.The application history of Ti-alloys prepared by powder metallurgy in aerospace,aviation,navigation,automobile,medical and biologic,hydrogen storage was reviewed.Finally,the development emphasis and direction of powder metallurgy Ti-alloys were analyzed and discussed based on the requirements ofmarket.

powder metallurgy;Ti-alloys;application history

TF12;TG146.2

A

1674-3962(2010)05-0030-09

2010-01-26

蔡一湘,男,1957年生,教授級(jí)高工