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        La1-xCuxNiO3復(fù)合氧化物的制備及其催化性能研究

        2010-10-23 13:14:20郭錫坤陳達(dá)娜劉潔魏錦鋒史作輝陳耀文
        關(guān)鍵詞:鈣鈦礦催化活性氧化物

        郭錫坤,陳達(dá)娜,劉潔,魏錦鋒,史作輝,陳耀文

        (1.汕頭大學(xué)化學(xué)系,廣東汕頭515063;2.汕頭大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室,廣東汕頭515063)

        La1-xCuxNiO3復(fù)合氧化物的制備及其催化性能研究

        郭錫坤1,陳達(dá)娜1,劉潔1,魏錦鋒1,史作輝1,陳耀文2

        (1.汕頭大學(xué)化學(xué)系,廣東汕頭515063;2.汕頭大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室,廣東汕頭515063)

        采用溶膠-凝膠法研制La1-xCuxNiO3復(fù)合氧化物系列催化劑,考察該系列催化劑對(duì)NO和CO的催化轉(zhuǎn)化性能,并借助X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法研究催化劑的活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.結(jié)果表明,所制得的La1-xCuxNiO3復(fù)合氧化物催化劑都具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),其中La0.8Cu0.2NiO3復(fù)合氧化物的顆粒較小,粒徑較為均一,從而催化性能更好,對(duì)于NO的還原和CO的氧化都具有良好的催化活性,能使NO和CO的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)96.3%和90.5%.

        溶膠-凝膠法;Cu;鈣鈦礦型;NO;CO

        0 引言

        隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,汽車尾氣中的NO和CO對(duì)環(huán)境造成的污染越來越嚴(yán)重,因此,研制有效催化轉(zhuǎn)化或脫除NO和CO的催化劑成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外高度重視的問題.20世紀(jì)70年代初期,Voorhoeve等人[1-2]提出可用稀土元素制成鈣鈦礦型化合物代替貴金屬催化劑,隨后,科研工作者努力研制稀土鈣鈦礦型化合物,期望能夠把它作為汽車尾氣凈化的催化劑.稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)通式可表示為ABO3[3],其結(jié)構(gòu)具有熱穩(wěn)定性好和可以調(diào)控氧空位等特點(diǎn),A位離子與氧離子的相互作用在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)變化中起決定性作用,其價(jià)態(tài)的改變不僅能產(chǎn)生氧空位,而且能改變B位離子與氧離子的相互作用.因此,在A位摻雜低價(jià)態(tài)金屬離子時(shí),更容易促使鈣鈦礦型化合物對(duì)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)有良好的催化性能.

        汪仁等人[4]用非三價(jià)離子Sr2+、Ce4+部分取代LaCoO3中A位La3+,并且考察了取代前后其對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化效果;彭小圣等人[5]采用K部分取代LaMnO3中A位La3+,并且考察了取代后其對(duì)鈣鈦礦型催化劑以及去除NOx和碳煙的影響,這些研究都取得有益的結(jié)果,但還必須進(jìn)一步提高催化活性(尤其是對(duì)于NO的轉(zhuǎn)化、消除)以及降低成本.針對(duì)這些問題,本文采用共沉淀法和溶膠-凝膠法分別制備了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑,發(fā)現(xiàn)以溶膠-凝膠法制備效果較好,并利用二價(jià)金屬離子對(duì)LaNiO3的A位La3+進(jìn)行部分取代,研制出同時(shí)對(duì)NO和CO的轉(zhuǎn)化具有良好催化活性的La0.8Cu0.2NiO3鈣鈦礦型催化劑,為汽車尾氣凈化催化劑研究領(lǐng)域提供有益的參考.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑制備

        稀土鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示,A位離子通常是鑭系元素,與12個(gè)O配位;B位離子是離子半徑比A位離子小的金屬元素,與6個(gè)O配位.本實(shí)驗(yàn)中,A位離子是La3+,B位離子是Ni3+,以Sr2+、Mg2+、Cu2+分別部分取代La3+,制備相應(yīng)的催化劑并檢測(cè)其催化活性及表征.

        1.1.1 La0.8M0.2NiO3制備

        將摩爾比為0.8︰0.2︰1的La、Ni和M(M分別為Sr、Mg和Cu)的硝酸鹽溶于水,配成一定濃度的混合溶液.稱取適量檸檬酸,加入到混合溶液中,滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8.5左右,恒溫70℃電動(dòng)攪拌直至成為濕凝膠,110℃下真空干燥12 h后,冷卻.將形成的干凝膠在電爐上加熱至350℃左右,干凝膠自燃得到灰黑色前驅(qū)體,研成粉末,在750℃下焙燒2 h,成為L(zhǎng)a0.8M0.2NiO3復(fù)合氧化物.

        1.1.2 La1-xCuxNiO3制備

        將摩爾比為(1-x)︰x︰1的La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2和Ni(NO3)2·6H2O溶于水,配成一定濃度的混合溶液.稱取適量檸檬酸,加入到混合溶液中,滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8.5左右,恒溫70℃電動(dòng)攪拌直至成為濕凝膠,110℃下真空干燥12 h后,冷卻.將形成的干凝膠在電爐上加熱至350℃左右,干凝膠自燃得到灰黑色前驅(qū)體,研成粉末,在750℃下焙燒2 h,成為L(zhǎng)a1-xCuxNiO3復(fù)合氧化物.

        1.2 活性評(píng)價(jià)

        催化劑的活性評(píng)價(jià)在微型固定床石英反應(yīng)器裝置中進(jìn)行.各氣體組成為1%CO+0.1%NO+1.0%O2,N2為平衡氣,空速為40 000 h-1,催化劑用量為0.25 mL.用GC9790型氣相色譜儀(浙江溫嶺福立分析儀器有限公司)和FGA-4100型五組分汽車尾氣檢測(cè)儀(廣東佛山分析儀有限公司)在線檢測(cè)混合氣中各組分的含量.分別以NO和CO的進(jìn)口和出口濃度計(jì)算NO和CO的轉(zhuǎn)化率,然后以其轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)催化劑的活性.依照文獻(xiàn)[6],某組分轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)的反應(yīng)溫度作為該組分的起燃溫度(T50);某組分轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的反應(yīng)溫度作為該組分的完全轉(zhuǎn)化溫度(T90).

        1.3 表征

        XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker-D8型X射線衍射儀上進(jìn)行,采用CuKα輻射源,管流40 mA,管壓40 kV.SEM測(cè)試在日本JEOL公司Philips XS 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行.

        圖1 稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)圖

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同金屬離子A位摻雜對(duì)催化劑活性的影響

        采用Sr2+、Mg2+和Cu2+三種金屬離子對(duì)LaNiO3中A位La3+進(jìn)行摻雜,分別制備出La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三種催化劑.圖2中(1)和(2)分別是CO和NO在La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三種催化劑上的轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系的測(cè)定結(jié)果.由圖2(1)可以看出,三種不同金屬離子A位摻雜制得的催化劑都能使CO的轉(zhuǎn)化率比較高,表明它們的摻雜都有效地促進(jìn)催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)催化活性的提高.由圖2(2)可以看出,La0.8Cu0.2NiO3明顯比其它兩種催化劑具有更好的催化還原NO的活性,能使NO的起燃溫度降低,且在450℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.8%,隨著溫度的增加,還可高達(dá)96.3%.

        圖2 不同催化劑催化活性的檢測(cè)結(jié)果

        2.2 不同Cu2+取代量對(duì)催化劑活性的影響

        在2.1節(jié)中不同金屬離子A位摻雜的結(jié)果已表明,摻雜Cu2+時(shí)催化劑的催化轉(zhuǎn)化活性較好,因此,進(jìn)一步考察不同Cu2+部分取代量對(duì)催化劑活性的影響.表1給出了La1-xCuxNiO3體系中CO和NO的完全轉(zhuǎn)化溫度(T90).由表1可以看出,Cu2+部分取代量x=0.2時(shí),La0.8Cu0.2NiO3催化劑上CO和NO的T90要比Cu2+部分取代量x=0.1和0.3的T90更低,表明x=0.2時(shí)催化劑在更低的溫度下仍具有良好的催化活性,即La0.8Cu0.2NiO3對(duì)CO和NO的凈化具有更好的催化效果.

        2.3 XRD測(cè)試分析

        圖3是La1-xCuxNiO3(x=0.1、0.2和0.3)催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果.在圖3中衍射角2θ范圍內(nèi)均為ABO3結(jié)構(gòu)特征峰,表明這三種催化劑都形成較完整的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu).x=0.2與x=0.1相比較,衍射峰明顯變小、變寬,表明x=0.2時(shí)催化劑有晶格缺陷(氧空位)形成,晶粒變細(xì),這有利于催化活性增強(qiáng)[7].x=0.3與x=0.2相比較,發(fā)現(xiàn)摻入較多Cu2+并未改變其基本晶體結(jié)構(gòu),但相應(yīng)的衍射峰的2θ值減小且有NiO雜峰出現(xiàn),表明x=0.3時(shí)發(fā)生晶格畸變,會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌,結(jié)合2.4節(jié)中SEM分析證明NiO顆粒附于x=0.3的顆粒表面,導(dǎo)致催化活性降低.XRD測(cè)試結(jié)果表明,不同Cu2+部分取代量對(duì)催化劑的晶體微觀結(jié)構(gòu)有明顯的影響,取代量必須適當(dāng),才能形成有利于提高催化活性的結(jié)構(gòu).本實(shí)驗(yàn)說明當(dāng)Cu2+部分取代量x=0.2時(shí)較為適當(dāng),La0.8Cu0.2NiO3催化劑的活性較高.

        表1 La1-xCuxNiO3催化劑催化CO和NO的T90

        圖3 不同催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果

        2.4 SEM測(cè)試分析

        圖4是La1-xCuxNiO3(x=0.1、0.2和0.3)催化劑的SEM測(cè)試結(jié)果.對(duì)比圖4中(1)、(2)和(3)可以看出,La0.9Cu0.1NiO3顆粒較大,不均勻且團(tuán)聚嚴(yán)重;La0.8Cu0.2NiO3顆粒比La0.9Cu0.1NiO3明顯小,且分散度高,表明隨著Cu2+取代量的增加,催化劑顆粒更加細(xì)化,且能有效阻止其團(tuán)聚,這將有利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、活化和反應(yīng),從而使得La0.8Cu0.2NiO3具有較好的催化性能.但Cu2+取代量有一定限度,取代量過多會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)相的出現(xiàn),La0.7Cu0.3NiO3就含有NiO雜質(zhì),顆粒很不均勻,將造成催化劑活性下降.

        圖4 不同催化劑的SEM測(cè)試結(jié)果

        3 結(jié)語

        1)采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法,利用Cu2+對(duì)LaNiO3的A位La3+進(jìn)行摻雜,可制得鈣鈦礦型催化劑.當(dāng)摻雜的摩爾比為L(zhǎng)a3+︰Cu2+=0.8︰0.2時(shí),制得的La0.8Cu0.2NiO3催化劑活性更好,能夠同時(shí)使NO和CO的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)96.3%和90.5%.

        2)XRD和SEM的測(cè)試結(jié)果表明,La0.8Cu0.2NiO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中明顯形成氧空位,并且不出現(xiàn)NiO雜質(zhì)相,催化劑顆粒更小,粒徑均一,分布均勻.因此,La0.8Cu0.2NiO3能夠同時(shí)對(duì)NO的還原反應(yīng)和CO的氧化反應(yīng)具有良好的催化性能.

        [1] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Freeland P E,et al.Rare earth oxides of manganese&cobalt rival platinum for the treatment of caibon monoide in auto exhaust[J].Science,1972,177(4 046):353-354.

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        [3] Tofield B C,Scott W R.Oxidative nonestoichiometry in perovskites,an experimental survey:the defect structure of an oxidized lanthanum mangainte by powder neutron diffraction[J].J Solid Sate Chem,1974,10(3):183-194.

        [4] 汪仁,郭養(yǎng)潔,盧鴻業(yè),等.鈣鈦礦型稀土催化劑及其氧化性能的研究I.催化劑制備方法和燒成過程的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1982,10(1):193-198.

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        [7] 梁珍成,秦永寧,廖巧麗,等.La-Cu-Mn系鈣鈦礦型(ABO3)催化劑性能[J].應(yīng)用化學(xué),1997,14(1):11-15.

        Studies on Preparation and Catalytic Performance of La1-xCuxNiO3Mixed Oxides

        GUO Xi-kun1,CHEN Da-na1,LIU Jie1,WEI Jin-feng1,SHI Zuo-hui1,CHENo-wen2
        (1.Department of Chemistry,Shantou University,Sgantou 515063,Guangdong,China;2.Central Laboratory,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong,China)

        A series of La1-xCuxNiO3mixed oxides were prepared by the sol-gel method,and the catalytic activity for NO and CO has been studied.The relationship between thecatalytic activityand thestructure of catalystwas explored by meansof X-ray diffraction(XRD)andscanningelectron microscopy(SEM).TheresultsshowedthatLa1-xCuxNiO3complexoxideshave perovskite-type structures.La0.8Cu0.2NiO3has smaller particles and the particle size is more uniform,thus a better catalytic performance for the NO reduction and CO oxidation.The conversion of NO and CO were as high as 96.3%and 90.5%respectively.

        sol-gel method;Cu;perovskite-type;NO;CO

        O 643

        A

        1001-4217(2010)02-0032-06

        2010-01-15

        郭錫坤(1946-),男,廣東潮州人,碩士,教授.研究方向:工業(yè)催化,煙氣尾氣凈化.E-mail:xkguo@stu.edu.cn

        廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2006B36702003);國(guó)家自然科學(xué)基金(60971075)

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