秦九紅,陳 靜,向國強＊ ,楊 君

(1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院,河南鄭州450052; 2.河南工業(yè)大學化學化工學院,河南鄭州450002)

濁點萃取-火焰原子吸收光譜法測定食品和飲料中的痕量銅

秦九紅1,陳 靜2,向國強2＊,楊 君2

(1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院,河南鄭州450052; 2.河南工業(yè)大學化學化工學院,河南鄭州450002)

研究了基于非離子表面活性劑 Triton X-114和螯合劑二乙基氨基二硫代甲酸鈉 (DDTC)的濁點萃取-火焰原子吸收光譜法測定痕量銅的分析方法.考察了影響濁點萃取效率的參數(shù),包括p H值、DDTC濃度、Triton X-114用量、平衡溫度及時間等.在優(yōu)化條件下,本法的檢出限(3σ)為1.55μg/L,相對標準偏差RSD為3.4%(n=7,c=100μg/L),線性范圍為0～250μg/L.將該法應用于茶葉標準樣品(GBW07605)、奶粉和礦泉水等樣品中痕量銅的測定,其回收率在96.7%～113.5%之間.

銅;濁點萃取;火焰原子吸收光譜

銅是人體必需的微量元素之一.食物是銅進入人體的主要途徑,通常人體每天正常攝入的銅在1.5～2.0 mg,但攝入過量的銅會導致中毒甚至死亡[1-3].歐盟和美國要求飲用水中銅的最大限量分別為2 mg/L和1.3 mg/L[1].因此,有必要建立一種靈敏、準確的監(jiān)測食物中銅含量的分析方法.

原子光譜法(FAAS/ETAAS[4-6]、ICP-MS/AES[7-9])、化學發(fā)光法[10]、電化學法[11]和分光光度法[12-13]是分析痕量銅常用的分析方法.FAAS操作簡便、分析速度快,但其分析靈敏度較低,對于基體復雜、含量極低的樣品,在測定前仍需輔以一定的分離富集技術(shù).濁點萃取技術(shù)(Cloud Point Extraction,CPE)是近年興起的新型液-液萃取技術(shù).它以非離子表面活性劑膠束溶液的濁點現(xiàn)象和增溶性為基礎(chǔ),通過改變體系p H、溫度及離子強度等參數(shù)誘發(fā)相分離,萃取分離溶液中疏水性物質(zhì)[14-15].它具有不使用有毒有機試劑、簡便高效以及易與其他儀器聯(lián)用等優(yōu)點[16-17].將CPE與 FAAS結(jié)合,不僅提高了靈敏度,同時克服了基體干擾,從而大大改善了分析性能.

作者研究了以DDTC為螯合劑,非離子表面活性劑 Triton X-114為萃取劑的濁點萃取體系,優(yōu)化了p H,DDTC濃度,Triton X-114用量,平衡溫度和時間等濁點萃取參數(shù),建立了CPE-FAAS測定樣品中痕量銅的新方法,并成功應用于茶葉標樣(GBW07605)、奶粉和礦泉水中痕量銅的測定.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

p HS-25B數(shù)字酸度計(上海大普儀器有限公司)、HH-4型恒溫水浴鍋和80-1型低速離心機(金壇市華峰儀器有限公司)、程控箱式電爐(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)、BS224S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)、TAS-986原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、Cu空心陰極燈(北京曙光電子光源儀器有限公司).儀器工作條件:波長:324.7 nm;燈電流:3 mA;光譜帶寬:0.2 nm;燃燒器高度:6 mm;乙炔流量:1 600 mL/min.

1 000 mg/L Cu2+標準貯備溶液:稱取3.802 3 g Cu(NO3)2·3H2O,用二次蒸餾水溶解,移入1 000 mL容量瓶中,定容、搖勻.各濃度Cu2+標準溶液均由此標準貯備溶液按逐級稀釋法配制所得.1.0%Triton X-114(美國Sigma公司);1.0%DDTC(上海三愛思試劑有限公司)溶液;0.1 mol/L HNO3-CH3OH溶液;p H 4.5 HAc-NaAc緩沖溶液;按常規(guī)配制濃度均為1 000 mg/L K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ni2+、Fe3+、Al3+、Mn2+和Co2+標準溶液.所用試劑均為分析純或分析純以上,實驗用水均為二次蒸餾水.所用容器使用前均用稀硝酸浸泡,并用二次蒸餾水淋洗.

茶葉標準樣品(GBW07605)購自國家標準物質(zhì)研究中心,奶粉和礦泉水均來自當?shù)厥袌?

1.2 濁點萃取

在15 mL離心管中,加入8.00 mL Cu2+標準溶液(或樣品溶液)、1.00 mL 1.0%DDTC和1.00 mL 1.0%Triton X-114溶液,用p H 4.5 HAc-NaAc緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液p H至6.0,用二次蒸餾水稀釋至15 mL,搖勻,置于50 ℃恒溫水浴中保持15 min后,以3 500 r/min離心5 min分相,然后冰浴10 min;去掉上層水相后用0.1 mol/L HNO3-CH3OH溶液稀釋膠束相至0.80 mL,最后用火焰原子吸收分光光度計測定膠束相中的Cu2+.

1.3 樣品處理

茶葉和奶粉:各稱取0.500 0 g茶葉標準樣品(GBW07605)和奶粉,分別放入瓷坩堝中,在電爐上炭化至無煙后,在500℃馬弗爐中灰化5～8 h.待其自然冷卻后,用稀酸將其溶解并分別轉(zhuǎn)移至100 mL和50 mL容量瓶中,定容.在6℃低溫下避光保存,備用.

礦泉水:用0.45μm孔徑的濾膜過濾礦泉水,并用稀硝酸酸化處理濾液,貯存于容量瓶中,在6℃低溫避光保存,備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 p H的影響

p H主要影響到疏水性金屬螯合物的形成及其穩(wěn)定性.因此,合適的p H有利于形成穩(wěn)定的疏水性金屬螯合物及其濁點萃取.圖1為不同p H對Cu2+濁點萃取效率的影響.圖1表明,p H在1.0～5.0范圍內(nèi)變化時,Cu2+的吸光度隨p H增大逐漸增大;吸光度在p H 5.0～7.0之間達到最大并保持相對穩(wěn)定,即在此p H范圍內(nèi)可獲得較好的萃取效率.為此,本實驗控制p H為6.0.

2.2 DDTC濃度的影響

適當濃度的DDTC是保證Cu2+轉(zhuǎn)化為疏水性金屬螯合物及其被萃取的關(guān)鍵因素.實驗考察了DDTC濃度變化對富膠束相溶液中Cu2+吸光度的影響.實驗發(fā)現(xiàn),DDTC濃度在0.5%～3.0%范圍內(nèi)變化時,富膠束相溶液中Cu2+的吸光度基本保持相對穩(wěn)定,即此時能夠?qū)崿F(xiàn)溶液中Cu2+的完全萃取.因此,選擇1.0%作為實驗用DDTC濃度.

2.3 表面活性劑 Triton X-114用量的影響

Triton X-114的用量影響濁點萃取效果以及相分離過程.圖2為1.0%Triton X-114的用量(0.20～2.50 mL)對富膠束相中銅吸光度的影響.結(jié)果表明,Triton X-114用量在0.50～2.00 mL之間變化時,吸光度達到最大并保持相對穩(wěn)定;繼續(xù)增大其用量,相體積比(富膠束相與水相體積比)增大,富集倍數(shù)可能下降,導致吸光度有所減小.本法選擇 Triton X-114用量為1.00 mL.

圖1 p H對富膠束相中Cu2+吸光度的影響Fig.1 Effect of p H on the analytical intensity of copper in rich-surfactant phase

圖2 Triton X-114用量對富膠束相中銅離子吸光度的影響Fig.2 Effect of Triton X-114 on the analytical intensity of copper in rich-surfactant phase

2.4 平衡溫度和時間的影響

合適的平衡溫度和時間對于完成濁點萃取和誘導濁點分相是必要的.Triton X-114溶液具有較低濁點溫度(18～22℃)和較高的密度,在較低的溫度下就可以實現(xiàn)濁點萃取和濁點分相.實驗考察了平衡溫度和時間(即:水浴溫度和時間)對銅的濁點萃取效率影響.結(jié)果表明,在40～70℃中水浴5～20 min即可獲得較好的濁點萃取效率.因此,本文選取在50℃水浴中平衡15 min.

2.5 干擾離子的影響

按照1.2方法,考察了常見的干擾離子對銅(125μg/L)的濁點萃取效率的影響.當相對誤差不大于±5%時,質(zhì)量倍數(shù)1 000倍的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+,500倍的Al3+,40倍的 Co2+、Ni2+,30倍的 Mn2+、Fe3+、Cr3+、Pb2+對測定均無干擾.

2.6 分析性能

在優(yōu)化條件下,得到該法檢出限(3σ)為1.55μg/L,相對標準偏差(RSD)為3.4%(n=5,c=100μg/L),線性范圍0～250μg/L.

2.7 實際樣品測定

為了驗證該法的準確性和可行性,按照1.2方法測定了茶葉標準樣品(GBW07605)中Cu2+的含量,測定值為16.70±0.35μg/g,參考值為17.30±0.31μg/g.將該法應用于奶粉和礦泉水樣品中痕量Cu2+的測定,結(jié)果列于表1.加入回收實驗表明,回收率在96.7%～113.5%之間.

表1 奶粉和礦泉水樣品中Cu2+含量的測定(n=3)Table 1 Analytical results of copper in milk powder and mineral water samples

3 結(jié)論

研究了以螯合劑DDTC和非離子表面活性劑 Triton X-114的濁點萃取痕量Cu2+的體系,并與FAAS聯(lián)用測定了食品和飲料樣品中痕量Cu2+.該法具有分析快速、成本低廉和操作簡便等優(yōu)點.

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Determination of Trace Copper in Food and Beverage by Flame Absorption Spectrometry-Cloud Point Extraction

QIN Jiu-hong,CHEN Jing,XIANG Guo-qiang,YANGJun
(1.Henan Provincial Institute of Non-f errous Metals Geological Exploration,Zhengzhou450052,Henan,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnical University,Zhengzhou450002,Henan,China)

A new method for determination of trace copper in food and beverage samples by flame atomic absorption spectrometry combined with cloud point extraction was developed.The cloud point extraction system was based on Triton X-114 as surfactant and sodium diethyldithiocarbamate(DDTC)as chelating agent.The parameters affecting cloud point extraction,including p H,dosage of Trion X-114,concentration of DDTC,extraction temperature and time were investigated and optimized.It was found that under optimized test conditions,a detection limit(3σ)of 1.55μg/L,relative standard deviation of 3.4%(n=7,c=100μg/L),and linear scope of 0～250μg/L were reached.The proposed method was successfully applied to determine trace copper in tea certified reference sample(GBW07605),milk powder and mineral water,with recovery being 96.7%～113.5%.

copper;cloud point extraction;flame atomic absorption spectrometry

O 657.3

A

1008-1011(2010)05-0072-04

2010-06-24.

河南工業(yè)大學?？蒲谢?09XJC003).

秦九紅(1969-),女,工程師,學士,研究方向為痕量元素分析技術(shù).＊

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