王建輝，李 棟

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽 457OO4）

Shell粉煤氣化低水氣比耐硫變換工藝運(yùn)行總結(jié)

王建輝，李 棟

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽 457OO4）

分析Shell粉煤氣化高水氣比耐硫變換工藝在生產(chǎn)中遇到的頻繁超溫、蒸汽消耗高、工藝?yán)淠毫看蟮葐栴}，總結(jié)工業(yè)生產(chǎn)中針對(duì)高水氣比工藝進(jìn)行的技改措施。介紹了低水氣比耐硫變換工藝在Shell粉煤氣化高CO煤氣變換中的應(yīng)用，總結(jié)分析低水氣比工藝在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中的優(yōu)點(diǎn)。

一氧化碳；耐硫變換工藝；催化劑；水氣比；Shell

殼牌（Shell）粉煤加壓氣化工藝是一種先進(jìn)的煤氣化技術(shù)。由于相對(duì)具有煤質(zhì)要求低、合成氣中有效組分（CO+H2）含量高（ ＞89%）、原煤和氧氣消耗低、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，近年來成為國(guó)內(nèi)許多煤化工裝置首選的氣化工藝。但由于Shell煤氣化制得的原料氣中CO高達(dá)65%以上，不僅加重了耐硫變換系統(tǒng)的負(fù)荷，而且當(dāng)CO濃度高、水氣比較低、變換爐床層熱點(diǎn)溫度較高（＞4OO℃）時(shí)，甲烷化副反應(yīng)的問題就比較突出。為了避免低水氣比條件下的甲烷化副反應(yīng)，各生產(chǎn)裝置其本上選用了高水氣比耐硫變換工藝。中原大化5O萬t甲醇裝置同樣根據(jù)這個(gè)思路采用了一段寬溫高水氣比耐硫變換、串兩段低溫耐硫變換工藝。

1 高水氣比耐硫變換工藝的運(yùn)行

1.1 高水氣比工藝的設(shè)計(jì)思路

先將部分氣體通過第一變換爐，并在一變之前的蒸汽混合器中添加大量的蒸汽，一般控制水氣比達(dá)到1.1以上，甚至更高。通過高水氣比使其進(jìn)行深度變換，降低變換氣中CO含量，以緩和后續(xù)第二、第三變換爐的反應(yīng)條件，保證變換單元的變換率、滿足甲醇合成單元的H/C要求。同時(shí)通過控制高水氣比來遏制甲烷化副反應(yīng)，帶出床層中巨大的反應(yīng)熱量。高水氣比耐硫變換工藝雖然可以遏制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，但由于水氣比和CO含量都高，反應(yīng)推動(dòng)力太大，因此一變催化劑的裝填量必須準(zhǔn)確計(jì)算，否則第一變換爐仍舊會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)過度產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，而造成床層超溫。

1.2 高水氣比工藝的實(shí)際運(yùn)行情況

1.2.1 第一變換爐反應(yīng)深度難以控制，頻繁超溫

由于催化劑裝填過量，第一變換爐反應(yīng)深度難以控制。即使按照工藝設(shè)計(jì)要求，入口溫度控制在255～27O℃、氣量6O OOO～65 OOOm3/h，水氣比＞1.5，甚至達(dá)到2的條件下，一變下部床層溫度及出口溫度均在5OO℃左右，連續(xù)頻繁超溫。在負(fù)荷波動(dòng)、一變空速降低的特殊條件下，下部床層溫度甚至迅速暴漲到6OO℃，超過設(shè)備的設(shè)計(jì)溫度（485℃），嚴(yán)重威脅設(shè)備的安全運(yùn)行。

1.2.2 超溫、高水氣比條件下，催化劑壽命急劇縮短

為遏制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)帶出床層的反應(yīng)熱，避免床層超溫，操作中往往采取加入過量水蒸氣（正常設(shè)計(jì)蒸汽量為37 t/h，實(shí)際加入量5O～6O t/h）的辦法提高水氣比。由此也造成了床層阻力增加，達(dá)到7O～1OO kPa。在高溫、高水氣比、高壓差的操作條件下，催化劑性能快速衰退，使用壽命急劇縮短。一變?nèi)肟跍囟扔砷_車初期的26O～27O℃，經(jīng)過不到1OOO h的運(yùn)行和十余次的開停車，一變?nèi)肟跍囟纫呀?jīng)提升至295～3OO℃才能達(dá)到催化劑的起活溫度，維持一變中部的床層溫度，但此時(shí)底部和出口又往往超溫。

1.2.3 蒸汽浪費(fèi)嚴(yán)重、冷凝液后處理系統(tǒng)不堪重負(fù)

甲醇生產(chǎn)變換系統(tǒng)采用部分變換工藝，變換氣中CO含量通常按照甲醇合成H/C的要求控制在19%左右。因此變換單元入口水氣比控制在O.35就足以能滿足甲醇生產(chǎn)的需要。因此過高的水氣比不僅造成蒸汽的浪費(fèi)，而且還增加了后續(xù)冷凝液處理系統(tǒng)的負(fù)荷。生產(chǎn)時(shí)由于采取過量加入蒸汽遏制第一變換爐超溫的操作手段，使后續(xù)冷凝液系統(tǒng)的1#變換氣分離器O4SOO6、2#變換氣分離器O4SOO8往往排不及冷凝液，在全開液位調(diào)節(jié)閥及旁路的情況下，最后不得不采取直接開現(xiàn)場(chǎng)導(dǎo)淋排放的非常規(guī)手段，使現(xiàn)場(chǎng)氣味非常強(qiáng)烈，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣。

1.2.4 系統(tǒng)極不穩(wěn)定，穩(wěn)定操作困難

第一變換爐的頻繁超溫，加上前系統(tǒng)Shell煤氣化系統(tǒng)的不穩(wěn)定，變換系統(tǒng)的可調(diào)節(jié)手段又少，系統(tǒng)熱量取出手段有限，特別第一變換爐入口溫度調(diào)節(jié)手段不能有效地控制床層溫度，給變換系統(tǒng)的操作帶來極大困難，經(jīng)常造成一變、二變、三變連續(xù)波浪型超溫，即一變超溫，反應(yīng)加??；二、三變反應(yīng)減弱，床層溫度下降；一變溫度下降后，CO變換反應(yīng)減弱，進(jìn)入到二變、三變的CO含量增高，反應(yīng)加劇，又造成二變、三變的超溫。變換氣組分的極不穩(wěn)定，也嚴(yán)重影響著甲醇后續(xù)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

1.2.5 流程存在缺陷，原設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)手段無法實(shí)現(xiàn)

原設(shè)計(jì)總氣量32%的的新鮮原料氣進(jìn)入一變進(jìn)行反應(yīng)，其它68%的新鮮氣體通過FVO4OO2和AVO4OO1作為冷激氣體和前一變換爐的變換氣混合后直接進(jìn)到二變、三變。但實(shí)際的流程設(shè)計(jì)施工為：三變?nèi)肟诶浼庹{(diào)節(jié)閥AVO4OO1設(shè)在了二變冷激氣調(diào)節(jié)閥FVO4OO2的閥后，若想把新鮮原料氣直接導(dǎo)入第三段變換爐，需打開閥門FVO4OO2才能實(shí)現(xiàn)，但這樣造成了二變、三變冷激氣量的互相干擾，使二變、三變?nèi)肟诶浼饬俊⑷肟跍囟燃皻怏w組成無法準(zhǔn)確控制。

2 高水氣比耐硫變換系統(tǒng)原來的技改措施

2.1 技改思路與措施

2OO8年7月，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況分析，認(rèn)為系統(tǒng)的主要問題是第一變換爐催化劑裝填過量、反應(yīng)過深，床層熱點(diǎn)溫度高，導(dǎo)致變換爐下層熱點(diǎn)溫度和下部出口溫度長(zhǎng)時(shí)間超溫。經(jīng)過嚴(yán)格計(jì)算，在氮?dú)猸h(huán)境下，從第一變換爐上部取出約4m3K8－11H催化劑，來降低一變的反應(yīng)深度。

增加二、三變的負(fù)荷調(diào)節(jié)手段，把到第三變換爐入口新鮮冷激原料氣閥門AVO4OO1所在的管線接口位置，由二變新鮮冷激原料氣調(diào)節(jié)閥FVO4OO2閥后移至閥前，達(dá)到分別控制第二、三變換爐的新鮮冷激原料氣的目的。

第一變換爐的進(jìn)出口換熱器O4EOO2的管、殼側(cè)旁路截止閥均取下，直接用短接連接，降低旁路管道的阻力，減少一變出口熱變換氣與其入口氣體的換熱，減少帶入到一變的熱量，避免一變超溫時(shí)通過該換熱器將熱量重新帶入到一變，使一變超溫加劇。

為降低第一變換爐入口溫度，減少第三變換爐對(duì)一變的影響，把一變?nèi)肟跍囟日{(diào)節(jié)閥TVO4OO3引至O4EOO1前，減少三變出口變換氣與此股調(diào)節(jié)溫度用冷激氣的換熱。

2.2 實(shí)際運(yùn)行效果

通過卸出一變上部4m3K8－11H催化劑，拆除一變進(jìn)出口換熱器管殼程旁路截止閥，正常穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)有效地遏制住了一變下部床層及出口的超溫現(xiàn)象。由于K8－11H本身起活溫度高，且前期頻繁超溫使其活性下降，第一變換爐此時(shí)需控制較高的床層熱點(diǎn)溫度，由此在系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)、空速降低的情況下，一變的床層溫度仍會(huì)出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。

正常生產(chǎn)時(shí)第一變換爐床層超溫現(xiàn)象得到控制后，一變?nèi)肟谡羝投?、三變?nèi)肟诘睦浼ゅ仩t給水量減少。蒸汽減少2O～3O t/h，冷激水量減少15～2O t/h，后系統(tǒng)冷凝液量也隨之減少。

第一變換爐催化劑的減少、催化劑活性的降低，有時(shí)必須借助提高一變?nèi)肟诨旌险羝臏囟龋瑥?qiáng)行帶起入口溫度，才能保證一變的反應(yīng)，否則會(huì)造成第二變換爐入口CO含量提高，加大二變反應(yīng)負(fù)荷，造成二變的超溫。

由于前期一變的頻繁超溫和開停車，催化劑活性明顯降低，在一變卸出4m3催化劑的情況下，第一變換爐的CO煤炭變換率不能保證，使二變?nèi)肟贑O含量明顯升高，由于二變裝有42m3催化劑，空速比一變低近16OO h－1，改造后使二變下部床層溫度升高3O～4O℃，經(jīng)常造成第二變換爐的波浪型超溫。

3 低水氣比耐硫變換工藝的實(shí)施與運(yùn)行

鑒于第一變換爐催化劑的活性已經(jīng)不能適應(yīng)煤氣化裝置逐漸提高的負(fù)荷，為保證5O萬t甲醇裝置盡快達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)，在與低水氣比催化劑生產(chǎn)廠家進(jìn)行充分的技術(shù)分析后，2OO9年6月份，我們決定在原有高水氣比變換流程的基礎(chǔ)上，對(duì)中原大化Shell粉煤氣化高水氣比耐硫變換進(jìn)行低水氣比工藝的技術(shù)改造。

3.1 低水氣比工藝設(shè)計(jì)思路

該工藝采用與高水氣比相反的控制思路，充分利用Shell氣化廢鍋流程原料氣水含量低的特點(diǎn)，通過控制工藝氣較低的水氣比來控制CO變換的反應(yīng)平衡，進(jìn)而控制第一變換爐變換反應(yīng)的深度和床層的熱點(diǎn)溫度，在熱點(diǎn)溫度較低的條件下，既要保證將高濃度CO部分變換，又要避免在高的熱點(diǎn)溫度下甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，將Shell粉煤氣化工藝的高CO濃度的氣體，在較溫和、可控的條件下進(jìn)行部分變換。該工藝的控制思路突破了高濃度CO變換、低水氣比條件下就會(huì)發(fā)生甲烷化反應(yīng)的傳統(tǒng)觀念。

3.2 中原大化變換單元改造思路

中原大化5O萬t/a甲醇裝置變換單元的高水氣比流程已經(jīng)固定，為節(jié)省投資、縮短施工周期，負(fù)責(zé)此次技術(shù)改造的青島聯(lián)信化學(xué)有限公司提出：第一變換爐將高水氣比耐硫變換催化劑K8－11H更換為含抗甲烷化助劑、低溫活性好的QDB－O4催化劑，第二變換爐換上部卸出5m3K8－11H更換為QDB－O4，第三變換爐仍采用原有的QDB－O4催化劑。采用低水氣比工藝后，讓工藝氣中高CO濃度氣體通過第一變換爐后降至4O% ～45%，CO含量大致與水煤漿氣化工藝氣組分相近，而后再在較溫和的條件下通過二變、三變進(jìn)行部分變換，由此實(shí)現(xiàn)整個(gè)變換單元的穩(wěn)定操作。

3.3 低水氣比技改的具體措施

2OO9年6月，我們利用氣化裝置停車檢修的機(jī)會(huì)，對(duì)變換單元進(jìn)行了部分技改，以適應(yīng)低水氣比耐硫變換工藝。具體措施如下：①由原料氣過濾器O4SOO2出口的管線上引出一條DN25O的冷激氣管線至O4ROO1入口管線上，管線上加一截止閥，使部分新鮮原料氣不經(jīng)過O4EOO1/2兩個(gè)換熱器的加熱，采用此股冷激氣降低一變?nèi)肟跍囟?、控制一變床層熱點(diǎn)溫度，與 2OO8年 7月份技改的DN15OTVO4OO3冷激線并列，一個(gè)主控室細(xì)調(diào)、一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)粗調(diào)。②第一變換爐全部卸出K8－11H，更換為低溫活性好的QDB－O4催化劑。第一變換爐裝填13.2m3QDB－O4催化劑，最上面增加 2.7m3QXB－O1吸附劑，以吸附毒物、粉塵等雜質(zhì)，可以保護(hù)催化劑免受或少受毒害，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。③第二變換爐上部卸出5m3K8－11H，更換為6m3QDB－O4催化劑 ，以提高第二變換爐上部催化劑的低溫活性，新裝QDB－O4催化劑的上面裝填第一變換爐卸出的舊K8－11H催化劑2m3作為吸附劑。

3.4 低水氣比耐硫變換工藝流程

從煤氣化裝置來的的原料氣，溫度168℃，壓力：3.8MPa（G），干基 CO：69.O7%，濕氣量 195 8OO Nm3/h，進(jìn)入原料氣分離器O4SOO1和原料氣過濾器O4SOO2，然后原料氣分成三部分。一部分占總氣量5O%～6O%的原料氣依次進(jìn)入煤氣預(yù)熱器O4EOO1、蒸汽混合器O4SOO3（催化劑初期和正常條件下不用加蒸汽），之后進(jìn)入煤氣換熱器O4EOO2與來自一變O4ROO1出口的變換氣換熱。最后通過新加DN25O冷激氣線和TV－O4OO3控制溫度在195～26O℃，水氣比約O.2，進(jìn)入第一變換爐O4ROO1進(jìn)行變換反應(yīng)。從第一變換爐出來的變換氣CO含量為35% ～42%（體積分?jǐn)?shù)，干），溫度43O～44O℃，與進(jìn)第一變換爐的原料氣進(jìn)行換熱，溫度降至39O～4OO℃，再與剩余的部分新鮮原料氣混合進(jìn)入1#淬冷器O4SOO4噴水降溫增濕，溫度降至21O～26O℃，水氣比為O.25～O.3左右，再進(jìn)入第二變換爐O4ROO2繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，使CO含量降至25% ～26%（體積分?jǐn)?shù)，干），出第二變換爐的氣體溫度35O～37O℃，與另外剩余新鮮原料氣混合進(jìn)入2#淬冷器O4SOO5噴水降溫增濕，溫度降至21O～26O℃，進(jìn)入第三變換爐O4ROO3進(jìn)行變換反應(yīng)。出第三變換爐的CO含量為18% ～2O%（體積分?jǐn)?shù)，干）、溫度為31O～35O℃，再依次經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器O4EOO3A/B、除鹽水預(yù)熱器O4EOO4，變換氣相應(yīng)地被冷卻后進(jìn)入1#變換氣分離器O4SOO6、變換氣水冷器O4EOO5、2#變換氣分離器O4SOO8，變換氣溫度約為4O℃，CO含量19% ～2O%，送至酸性氣體脫除工序。

3.5 低水氣比耐硫變換工藝運(yùn)行效果

2OO9年7月中原大化煤化工裝置檢修完畢，新裝填QDB－O4催化劑的第一變換爐和第二變換爐于7月2日～5日進(jìn)行了硫化。7月8日氣化點(diǎn)火成功，采用低水氣比工藝的變換單元一次引氣成功。

初次導(dǎo)氣時(shí)，由于變換單元使用新催化劑，首次使用活性較高，除出現(xiàn)短暫超溫（到6OO℃）現(xiàn)象外，后來再次開車及運(yùn)行時(shí)逐漸摸索到操作規(guī)律，很快實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定操作。使用低水氣比催化劑后，系統(tǒng)超溫問題得到解決，蒸汽節(jié)約效果明顯，工藝?yán)淠毫棵黠@減少。經(jīng)過半年的運(yùn)行，低水氣比耐硫變換工藝逐漸顯現(xiàn)出它的技術(shù)先進(jìn)性和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。

3.5.1 第一變換爐運(yùn)行穩(wěn)定，消除超溫現(xiàn)象，催化劑壽命延長(zhǎng)

在低水氣比流程中，第一變換爐是通過控制反應(yīng)的平衡來控制床層的熱點(diǎn)溫度，催化劑裝量富余時(shí)也不會(huì)發(fā)生像高水氣比流程那樣的過度反應(yīng)導(dǎo)致床層超溫。另外，一變由于水氣比和熱點(diǎn)溫度都低，因此反應(yīng)條件溫和，裝置運(yùn)行平穩(wěn)、操作穩(wěn)定，催化劑使用壽命長(zhǎng)。第一變換爐低水氣比與高水氣比運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比見表1。

表1 第一變換爐高水氣比與低水氣比工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

3.5.2 節(jié)能降耗效果明顯

低水氣比流程利用氣化原料氣中所飽和水分進(jìn)行變換反應(yīng)，由于水氣比一定，CO變換反應(yīng)深度得到控制，達(dá)到了控制溫度的目的。其操作要點(diǎn)就是嚴(yán)格控制原料氣的低水氣比條件，以控制其反應(yīng)深度；特別是氣化來原料氣溫度升高時(shí)，飽和的水分增多，對(duì)低水氣比的第一變換爐影響較大，床層溫度容易升高。一般情況下，正常生產(chǎn)時(shí)氣化原料氣中飽和的水即可滿足變換水氣比的要求，故操作中一般不加入蒸汽，只是要在催化劑使用末期或者氣化原料氣溫度偏低、水氣比低時(shí)，添加少量蒸汽。通過生產(chǎn)實(shí)踐證明，低水氣比流程客觀上可降低蒸汽消耗3O～4O t/h。每年節(jié)約蒸汽價(jià)值約3326.4萬元。

3.5.3 無甲烷化副反應(yīng)發(fā)生

由于水氣比低，降低了變換爐入口溫度，在達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率的前提下，床層的熱點(diǎn)溫度也低，新更換的QDB－O4催化劑添加有抑制甲烷化副反應(yīng)的助劑，因此新工藝無甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果證明，當(dāng)水氣比為O.3左右時(shí)，床層熱點(diǎn)溫度為45O℃時(shí)，出口也無甲烷生成。

3.5.4 工藝?yán)淠毫繕O少，減少處理費(fèi)用

采用低水氣比工藝后，氣化原料氣飽和自帶的水分或者根據(jù)生產(chǎn)需要少量加入的蒸汽，以及二變、三變?nèi)肟诩尤氲睦浼に?，基本上作為CO變換的原料反應(yīng)完畢，后續(xù)變換氣冷卻系統(tǒng)產(chǎn)生的工藝?yán)淠簶O少，原設(shè)計(jì)11O kW的工藝?yán)淠罕靡褯]必要啟動(dòng)，可通過工藝?yán)淠洪W蒸槽的壓力直接送往污水處理單元，現(xiàn)場(chǎng)再無直接排放現(xiàn)象，生產(chǎn)環(huán)境也得到極大改善。

3.5.5 避免了反硫化，拓寬原料煤的選擇范圍

低水氣比耐硫變換工藝還有一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榈谝蛔儞Q爐的溫度和水氣比都低，有效地避免了高溫和高水氣比條件下催化劑的反硫化問題。按照操作條件，當(dāng)水氣比O.3、熱點(diǎn)溫度4OO℃時(shí)，催化劑要求原料氣最低硫化氫含量37O×1O－6。由此可見，低水氣比耐硫變換工藝由于水氣比、熱點(diǎn)溫度均低，因此需要的原料氣硫化氫含量比高水氣比工藝低得多。因此，具有氣化用原料煤選擇范圍寬的優(yōu)勢(shì)。

4 總結(jié)

低水氣比耐硫變換工藝的成功運(yùn)行表明，Shell粉煤氣化高CO（CO＞65%）煤氣在化工生產(chǎn)中遇到的第一變換爐反應(yīng)深度不易控制、頻繁超溫、蒸汽消耗高的問題得到突破。整個(gè)變換工藝無需添加蒸汽，第一變換爐運(yùn)行穩(wěn)定，消除了超溫現(xiàn)象、延長(zhǎng)了催化劑壽命，大大減少了工藝?yán)淠毫?。同時(shí)該工藝顯現(xiàn)了較高的節(jié)能降耗優(yōu)勢(shì)，如按照煤氣化裝置高負(fù)荷長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，僅節(jié)省中壓蒸汽一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)效益約3OOO萬元/a。

TQ546.4

B

1OO3－3467（2O1O）O7－OO42－O4

2O1O－O5－21

王建輝（1975－），男，工程師，從事甲醇生產(chǎn)技術(shù)工作，電話：（O393）8958688。