程東祥,李緒謙

(1.南京交通職業(yè)技術(shù)學院建筑工程系,江蘇南京 211188;2.吉林大學環(huán)境與資源學院,吉林長春130061)

重金屬污染是危害較大的水污染問題之一。水中重金屬通常有2種來源:1)人為污染源,如礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產(chǎn)廢水、化石燃料的燃燒、施用農(nóng)藥化肥和生活垃圾等;2)天然污染源,如地質(zhì)侵蝕、巖石風化等。重金屬由于具有毒性大,在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點,不但污染水環(huán)境,也嚴重威脅人類和水生生物的生存。因此,迫切需要對重金屬污染的水體進行凈化。

用活性污泥吸附法去除污水中重金屬是近幾年發(fā)展起來的一種新方法,具有價廉、節(jié)能、易于分離和回收重金屬等特點,值得逐步推廣。剩余活性污泥(WAS,waste activated sludge)是指采用活性污泥法工序的污水廠,由集泥井排出的不再回流的活性污泥,通常在經(jīng)過濃縮、脫水后將其運出去填埋。固定化技術(shù)是20世紀70年代發(fā)展起來的一項新技術(shù),它具有作用活性介質(zhì)密度高、作用時間長、微生物流失少、固液易分離等優(yōu)點,因而在環(huán)保領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景,目前國內(nèi)利用固定化WAS吸附劑吸附重金屬離子的研究很少見報道[1-4]。

筆者系統(tǒng)地進行了固定化WAS吸附劑凈化Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)污染水體的研究,以便為WAS的資源再利用提供可靠的科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備

原子吸收光譜儀(上海北裕環(huán)?？萍加邢薰咎峁?,恒宇電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海申賢恒溫設(shè)備廠提供)等。

1.2 固定化WAS吸附劑的來源

自制固定化WAS吸附劑,主要制作方法:加熱溶解聚乙烯醇(PVA)與海藻酸鈉(CA)質(zhì)量分數(shù)比為10%∶1%溶液200 mL,使其成為黏稠液體;然后加入20 g預(yù)處理后的剩余活性污泥,混合均勻后用定形器擠加到含有1.0%(質(zhì)量分數(shù))CaCl2,50.0 mol/L的OP-10乳化液以及 10%(質(zhì)量分數(shù))的 Na2CO3的H3BO3飽和溶液中,以制成3 mm左右的球形顆粒,然后固化4 h以上;濾出3 mm左右的球狀顆粒,用蒸餾水洗凈,備用。固定化WAS吸附劑顆粒如圖1所示。

1.3 吸附效果影響因素實驗

圖1 固定化WAS吸附劑實物Fig.1 Material objects for immobilized WAS sorbent

1.3.1 pH值

在溫度為20℃時,各取1 g固定化WAS小球,分別加入到5個盛有200 mL、質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,調(diào)節(jié)pH值分別為1,2,3,4,5,6,7時振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.2 溫度

各取1 g固定化WAS小球,分別加入到5個盛有質(zhì)量濃度為100 mg/L的200 mL的Pb(Ⅱ)溶液玻璃瓶中,調(diào)節(jié)每份pH值到6,考察15,20,25,30,35,40,45,50℃下的吸附效果。振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.3 包埋比例

在溫度為25℃時,按照WAS與固化劑(制作小球的各種化合物,如PVA,CA,OP-10等)的包埋比例(質(zhì)量比,下同)分別為1∶1,1∶5,1∶10,1∶20,1∶30制作WAS小球顆粒各1 g,分別加入到5個盛有200 mL、質(zhì)量濃度為100 mg/L,pH 值為6的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.4 干擾離子

在溫度為25℃時,各取1 g固定化WAS小球,分別加入到5個盛有質(zhì)量濃度為100 mg/L的200 mL Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,且分別含有100 mg/L的Cl-,Ca2+,Mg2+,K+,Na+的干擾離子。調(diào)節(jié)每份溶液的pH 值到6,振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.5 原水濃度

在溫度為25℃時,各取5 g固定化WAS小球,分別放入盛有200 mL質(zhì)量濃度分別為20,30,50,100,200,300,500和700 mg/L的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,調(diào)節(jié)每份溶液的pH 值到6,振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.4 吸附動力學實驗

在溫度為25℃時,取5 g固定化WAS小球,分別加入到盛有質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的50 mL玻璃瓶中,分別振蕩吸附5,15,30,45,60,75,90,105,120,135,150,165,180 min,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.5 等溫吸附模型擬合計算

在上述實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上,采用經(jīng)典Langmuir等溫吸附模型進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響

在重金屬的吸附過程中,pH值是重要的影響因素之一。其影響主要表現(xiàn)在:1)制約金屬的溶解度等許多重要的性質(zhì);2)影響吸附劑表面吸附特征;3)控制重金屬在吸附劑表面的各種反應(yīng)[4-10]。當Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液質(zhì)量濃度分別為99.70,99.21 mg/L時,固定化WAS吸附2種重金屬離子的效果如圖2所示。

圖2 pH值對吸附效果的影響Fig.2 pH influence to adsorpt effect

由圖2可知,固定化WAS吸附劑吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)在不同pH值條件下,吸附效果變化較大,隨著pH值增大,呈現(xiàn)近似拋物線形狀的規(guī)律變化,且吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最佳pH值不同。吸附Pb(Ⅱ):在pH值小于5之前,吸附率隨著pH值的增大而增大;在pH值大于5之后,吸附率緩慢變小;pH值為5時,吸附率在65.5%,吸附量為13.10 mg/g;在pH值為5～6時,吸附率在64.20%～65.5%,吸附量為12.84～13.10 mg/g。吸附Hg(Ⅱ):在pH值小于4之前,吸附率隨著pH值的增大而增大;在pH 值大于4之后,吸附率變小;在pH值為4時,吸附率為60.60%,吸附量為12.12 mg/g。出現(xiàn)此實驗結(jié)果主要是因為在pH值較低的酸性環(huán)境中,固定化的微生物細胞在吸附水中重金屬離子的同時,溶液中存在的大量H+會使活性污泥的微生物質(zhì)子化,而質(zhì)子化程度越高,微生物對金屬離子的斥力就越大;同時大量存在的H+會占據(jù)細胞壁的連接基團,產(chǎn)生斥力作用而阻礙金屬離子靠近細胞,更多地吸附了水中的H+,從而影響了活性污泥的吸附活性。隨著pH值的升高,體系pH值超過微生物表面的等電點,細胞表面負電荷量增加,會暴露出更多的吸附基團,則有利于金屬離子接近并吸附在細胞表面上。固定化介質(zhì)海藻酸鈣的Ca2+在pH值較低時,與H+發(fā)生了交換吸附,生成的海藻酸為弱離解的有機酸,當pH值較低時,分子中的羧基、酚羥基上的氫很難離解,降低了固定化小球與重金屬離子之間的反應(yīng)幾率和結(jié)合能力,使吸附量下降。當溶液pH值升高時,活性污泥的吸附性能得到大大提高。但是溶液pH值過高對微生物吸附重金屬離子亦存在不利影響,這是因為當溶液中存在大量的OH-時,大量的金屬離子會和OH-形成氫氧化物沉淀,依附在細胞壁表面,使得固定化WAS的吸附性能下降,進而影響固定化WAS吸附劑繼續(xù)吸附重金屬離子。此外,2種重金屬離子自身的物理化學性質(zhì)也是導致固定化WAS吸附劑吸附最佳pH值不同的原因。

2.2 溫度對吸附效果的影響

在生物吸附重金屬離子過程中,溫度的影響是不容忽視的。當Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液質(zhì)量濃度分別為98.05 mg/L和99.32 mg/L時,實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,隨著溫度的升高,固定化WAS吸附2種重金屬離子的吸附率都在增加。在15℃條件下,Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率分別為65.2%和60.2%,吸附量分別為13.04 mg/g和12.04 mg/g;在50℃條件下,Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率分別為66.1%和61.60%,吸附量分別為13.22 mg/g和12.32 mg/g;出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因[11-15]是:活性污泥在經(jīng)過固定化以后,反應(yīng)的傳質(zhì)阻力增大了,吸附反應(yīng)在CA球表面及內(nèi)部微孔的固液表面進行,所以供給反應(yīng)系統(tǒng)熱量提高,可使界面溶液薄膜厚度、密度和黏度減小,離子擴散運動速度加快以及活化離子數(shù)增多,有利于離子交換過程的進行和平衡的移動。此外,還存在一些因素,如溶液中金屬離子的穩(wěn)定性、與吸附位點有關(guān)的金屬-微生物細胞之間絡(luò)合的穩(wěn)定性、溫度對細胞壁的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響、細胞壁上化學物質(zhì)的部分電離等因素,導致2種金屬離子在被固定化WAS吸附時表現(xiàn)出一定的差異性。雖然溫度過高或過低都會使飽和吸附量有所降低,但總的來說溫度對生物吸附的影響不如其他因子那么明顯,并且由于升溫會增加運行成本,因此在生物吸附過程中不宜采用高溫操作,溫度范圍定在20～35℃較為適宜。

2.3 包埋比例對吸附效果的影響

當Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)空白溶液質(zhì)量濃度分別為99.23 mg/L和99.87 mg/L時,試驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 溫度對吸附效果的影響Fig.3 Temperature influence to adsorpt effect

由圖4可知,當WAS與固化劑的包埋比例為1∶5時,吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的效率最高,吸附率分別為71.00%和62.50%,吸附量分別為14.20 mg/g和12.50 mg/g;在WAS與固化劑的包埋比例小于1∶5時,吸附率隨著包埋比例的增大而增大;而在包埋比例大于1∶5時,吸附率隨著包埋比例的增大而減小。這主要是因為適當?shù)陌癖壤构潭ɑ疻AS吸附位點增多,而當WAS加入量過大時,導致吸附孔位被占據(jù),降低了傳質(zhì)能力,從而影響了吸附效果。實驗選取WAS與固化劑的包埋比例為1∶5為最佳包埋比例。

2.4 干擾離子對吸附效果的影響

在受Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)分別污染的水體中,除含該重金屬以外,通常還含有大量Ca2+和Mg2+等離子,而且其質(zhì)量濃度往往高于重金屬離子數(shù)倍之多。利用普通離子交換樹脂處理這類廢水,常因Ca2+和Mg2+等離子的干擾而降低了對重金屬離子的吸附能力,造成樹脂的使用周期短,凈水效果差。實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知,參照前面試驗結(jié)果所得吸附率分析幾種干擾離子的干擾能力順序為Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+＞Cl-。陰離子影響較大,主要是因為其與溶液中2種重金屬離子形成沉淀,幾種陽離子中二價的比一價的影響大,這主要是因為生物吸附劑上的羥基、羧基、巰基等官能團在發(fā)生表面或絡(luò)合作用時,更易與二價離子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這也說明:固定化WAS吸附劑與2種重金屬離子可以形成穩(wěn)定性強的絡(luò)合物或螯合物,被絡(luò)合或螯合的重金屬離子不易被堿金屬或堿土金屬離子所置換,從而顯示出較高的吸附率。

2.5 原水質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

實驗結(jié)果如圖6、圖7所示。

由圖6、圖7可知,原水的質(zhì)量濃度對吸附也有影響。質(zhì)量濃度比較低時,由于吸附劑表面大部分是空著的,因此提高原水的質(zhì)量濃度會增加吸附量,但質(zhì)量濃度提高到一定程度后,如再提高,吸附量雖仍有增加,但速度減慢,這說明吸附表面已大部分被占據(jù)。當吸附表面全部被占據(jù)時,吸附量就達到了極限狀態(tài)。

2.6 吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的動力學研究

實驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知,固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)在時間趨勢上有一定的相似性,即在開始接觸時,其吸附速度相當快,但吸附速率不相同。在45 min時,Hg(Ⅱ)的吸附率達到84.60%,而此時Pb(Ⅱ)的吸附率為70.2%;在60 min時,Pb(Ⅱ)的吸附率達到92%,2種重金屬離子在經(jīng)歷了快速吸附后,都進入了較為緩慢的吸附階段,并逐漸達到動態(tài)平衡。從實際應(yīng)用看,在保證較高的吸附效率前提下,細胞表面較快的吸附速度便于設(shè)計出較小體積的生物反應(yīng)器,從而可以有效降低設(shè)備及操作成本。

一級反應(yīng)動力學方程為

圖8 吸附動力學變化曲線Fig.8 Adsorpting kinetic changing curve

對于Pb(Ⅱ)在吸附45 min和60 min時間范圍內(nèi),分別與一級反應(yīng)動力學方程進行擬合。結(jié)果顯示:在45 min時,所得回歸方程為y=0.333 3x-5.022 2,R2=0.951 2,相關(guān)性較好;在60 min時,y=0.036 3x-4.677 1,R2=0.875 1,相關(guān)性較差。全程擬合回歸方程為y=0.011 6x-3.701 3,R2=0.798 7,說明固定化WAS吸附劑吸附Pb(Ⅱ)在較長的時間范圍內(nèi),不同階段吸附速率變化不一致,這也從側(cè)面證明固定化WAS吸附2種重金屬離子的機制較為復(fù)雜。

2.7 固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的等溫吸附模型研究

采用2.6實驗數(shù)據(jù),進行與經(jīng)典等溫吸附模型Langmuir等溫吸附模型擬合,作吸附量q和c平衡濃度的雙倒數(shù)圖,結(jié)果如圖9、圖10所示,結(jié)果顯示其線性關(guān)系良好。在所實驗的濃度范圍內(nèi)基本符合經(jīng)典Langmuir等溫吸附模型。

由回歸方程得到固定化W AS對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的表觀最大吸附量分別為88.50 mg/g和66.67 mg/g。

3 結(jié) 語

通過本實驗研究表明:固定化WAS吸附劑吸附2種重金屬離子呈現(xiàn)出不同的規(guī)律,吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最佳條件不一致。在本研究中影響因素對于重金屬離子吸附效果的影響順序為pH值＞包埋比例＞溫度,在以上3個條件確定基礎(chǔ)上,考察吸附率隨時間的變化。結(jié)果表明其吸附動力學不符合一級動力學,在所實驗的濃度范圍內(nèi),基本符合經(jīng)典Langmuir等溫吸附模型。固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的表觀最大吸附量分別為88.50 mg/g和66.67 mg/g,并對常見離子的干擾能力進行了探討。實驗結(jié)果說明固定化WAS吸附劑對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)2種重金屬離子污染水體進行凈化具有較好的應(yīng)用前景。

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