陳海波，戴 珂，陳 浩,*

(1.華中農業(yè)大學理學院，湖北 武漢 430070；2.華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，湖北 武漢 430070)

碳納米管-二氧化鈦光催化降解普萘洛爾

陳海波1，戴 珂2，陳 浩1,*

(1.華中農業(yè)大學理學院，湖北 武漢 430070；2.華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，湖北 武漢 430070)

水環(huán)境中普萘洛爾殘留會對水產食品安全造成危害，并通過食物鏈威脅人體健康，因此需采取有效的方法去除普萘洛爾。本實驗以碳納米管-二氧化鈦納米復合材料(MWCNTs-TiO2)為光催化劑，對普萘洛爾溶液進行光催化降解研究，在最佳實驗條件：普萘洛爾質量濃度20mg/L、溶液初始pH值為7、10% MWCNTs-TiO2光催化劑加入量2.0g/L時，紫外光照射180min普萘洛爾的降解率達到95%。并對普萘洛爾的降解機理進行初步探討，結果表明MWCNT-TiO2降解普萘洛爾主要發(fā)生·OH氧化反應，從而達到有效降解普萘洛爾的效果。

碳納米管-二氧化鈦納米復合材料(MWCNTs-TiO2)；光催化劑；普萘洛爾；機理

Abstract：Residual propranolol in the aquatic environment would cause harm to aquatic products safety, and even threaten human health through the food chain, so it is necessary to take effective measures to remove propranolol. The photocatalytic degradation of propranolol in aqueous heterogeneous solution containing nanosized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)-TiO2 composite as a photocatalyst was investigated under ultraviolet (UV) illumination, and the optimal experimental conditions for the photocatalytic degradation of propranolol such as propranolol concentration, initial pH, catalyst dose, light illumination time and mixing ratio for MWCNTs and TiO2 were determined. After 180-min UV illumination under optimized experimental conditions, the degradation rate of propranolol was as high as 95%. Meanwhile, a preliminary exploration on the degradation mechanism of propranolol was carried out, and the results showed that the degradation of propranolol was mainly attributed to the oxidation of hydroxyl free radicals.

Key words：MWCNTs-TiO2；photocatalyst；propranolol；mechanism

近年來的研究表明，水環(huán)境中的藥物和個人護理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)會干擾動物內分泌，在環(huán)境中的遷移轉化可導致環(huán)境微生物產生耐藥性，因此PPCPs作為一類新污染物引起了國內外的廣泛關注[1-3]。由于藥物大量頻繁使用、過期藥品不正當處理及排污處理技術不完善等原因，在江河水[4]、地表水[5]，甚至飲用水[6]中都可檢測出PPCPs的存在。一些不容易降解的PPCPs進入環(huán)境后形成一種“假持續(xù)”現象[7]，破壞生態(tài)系統，對水產業(yè)食品的安全造成一定危害，還會經食物鏈富集作用威脅到人體健康[8]。

普萘洛爾是一種β-受體阻斷劑類的抗生素藥物，結構式如圖1所示，具有中樞抑制作用，用于治療心絞痛、急性心梗、高血壓等。Hugget等[9]研究發(fā)現在美國多個污水處理廠的出水中檢測出普萘洛爾的質量濃度在1.9μg/L左右。進一步的研究表明水體中低濃度的普萘洛爾對鰷魚具有明顯的慢性毒性[10]。普萘洛爾在水體中的存在已經為水產食品的安全埋下了隱患，進而威脅到人體健康和生命安全，控制和去除普萘洛爾在水體環(huán)境中的殘留具有重要意義。

光催化降解技術是一種高效、便利、能耗低的去除有機污染物的方法，運用光催化技術去除水環(huán)境中PPCPs的相關基礎研究已經引起重視并有不少報道[11-16]。已有研究報道了運用光催化降解技術處理普萘洛爾，均以TiO2為催化劑，考察不同反應影響因素，而對其降解機理的研究較少[11-12]。一般來說，在光催化氧化過程中起到降解作用的主要活性氧化劑種類有光致空穴、等[17-19]，分析各種氧化劑在降解過程中所起到的不同作用是降解機理研究中的關鍵問題。碳納米管-二氧化鈦 (MWCNTs-TiO2)復合光催化劑是近幾年研究的一個熱點，MWCNTs具有獨特的光學、電學、化學反應活性等優(yōu)點[20-21]，特殊的比表面和空隙結構使其與TiO2復合制備的光催化劑可以增加反應速率，提高降解有機物的效率，同時對決定反應路徑具有優(yōu)良的選擇性。目前，有關MWCNTs-TiO2復合材料的報道主要集中于合成方面[22-23]，還未見文獻報道將其運用于光催化降解PPCPs的研究中。本研究以MWCNTs-TiO2納米復合材料[24]為光催化劑，對普萘洛爾進行光催化降解研究，考察多種實驗條件，并初步探討普萘洛爾可能的降解歷程。

圖1 普萘洛爾的結構式Fig.1 Structure of propranolol

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

普萘洛爾 中國藥品生物制品檢定所；MWCNTs-TiO2復合光催化劑 武漢大學無機化學研究所。

氫氧化鈉(分析純)、硝酸(分析純) 天津市凱通化學試劑有限公司；所用水均為去離子水。

1.2 儀器與設備

PHS-3C精密pH計 上海雷磁儀器廠；紫外燈(250W、主波長365nm) 上海亞明燈泡廠；80-1離心沉淀機 上海手術器械廠；Nicolet Evolution 300型紫外-可見分光光度計 美國熱電公司；ICS-1000型離子色譜儀 美國Dionex公司。

1.3 方法

1.3.1 光催化降解實驗

在自制的光催化降解裝置中進行實驗。50mL的20mg/L普萘洛爾溶液加入到100mL石英反應瓶中，加入50mg MWCNTs-TiO2催化劑，保持一定轉數的磁力攪拌，暗反應15min以確保普萘洛爾在催化劑表面達到吸附-脫附平衡。250W的高壓汞燈照射進行紫外光降解反應(紫外燈距液面約10cm)，并計時(t=0min)，每間隔60min取一定量的反應液，經過2000r/min離心分離10min，取上層清液經過0.45μm微孔濾膜過濾以分離催化劑，得到溶液用紫外-可見分光光度計測其吸光度(A)。

1.3.2 降解率與礦化率的測定

1.3.2.1 紫外-可見分光光度計測定普萘洛爾的降解率

采用紫外-可見分光光度計測定普萘洛爾最大吸收波長處(λ=289nm)的吸光度。普萘洛爾的降解率按公式(1)計算。

式中：η為普萘洛爾的光催化降解率；A0為普萘洛爾初始溶液吸光度(即t=0min)；At為光照t時間時的溶液吸光度。

1.3.2.2 離子色譜測定普萘洛爾的礦化率

采用離子色譜法測定光照一定時間后反應溶液中NO3的含量，并根據分子式中N的化學計量比計算出普萘洛爾的礦化率，按公式(2)計算。

式中：D為普萘洛爾的礦化率；C0為光照前反應液中總有機氮的濃度；Ct為光照時間為t時反應溶液中總無機氮的濃度。

離子色譜條件：陰離子抑制柱IonPac AS14；ECD檢測器；流動相為11mmol/L Na2CO3溶液，流速1.5mL/min，進樣量0.5mL。

2 結果與分析

2.1 MWCNTs與TiO2摻比率對降解率的影響

MWCNTs與TiO2的不同摻比率(即MWCNTs與TiO2的質量比)復合光催化劑50mg，20mg/L普萘洛爾溶液50mL加入到反應瓶中紫外光照60min，考察不同摻比率的催化劑對普萘洛爾降解效果的影響。

圖2 MWCNTs與TiO2不同摻比率對普萘洛爾降解率的影響Fig.2 Effect of MWCNTs/TiO2mass ratio on degradation efficiency of propranolol

由圖2可知，MWCNTs與TiO2摻雜能夠有效提高光催化降解性能，這可能是由于MWCNTs具有獨特的電子結構和物理化學性質，能夠容易地將光致傳導到TiO2表面，抑制的復結合，從而提高降解效率。此外MWCNTs還有很強的吸附能力，能夠將普萘洛爾更大程度地吸附到催化劑表面，減少降解時間，以提高降解效果[20]。MWCNTs-TiO2摻比率為10%時具有較高的降解率，降解性能與MWCNTs表面上的TiO2晶粒大小、比表面積、吸光能力等因素有關。當摻比率增大時，會導致TiO2顆粒在MWCNTs表面分布較少，同時懸浮液透光性差，使降解效率降低。因此，實驗選用10% MWCNTs-TiO2為催化劑。

2.2 MWCNTs-TiO2光催化劑加入量對降解率的影響

光催化降解反應中，催化劑是至關重要的因素：加入量過低時光致光子不能被充分利用，反應速度較慢；加入量過高，會因為催化劑顆粒對光的散射而損失光能，此外催化劑本身可以與一些表面受到激發(fā)的催化劑發(fā)生團聚而失去催化活性[25]，這些因素均可阻礙光催化反應的有效進行。實驗反應條件為250W汞燈光源光照60min，溶液初始pH值為7.0，改變MWCNTs-TiO2催化劑的加入量，比較其對普萘洛爾降解率的影響。從圖3可知，當催化劑加入量為2.0g/L時具有較大的降解率，因此實驗的最佳催化劑加入量為2.0g/L。

圖3 MWCNTs-TiO2催化劑加入量對普萘洛爾降解率的影響Fig.3 Effect of MWCNTs-TiO2composite loading on efficiency of photocatalytic degradation of propranolol

2.3 普萘洛爾質量濃度對降解率的影響

圖4 普萘洛爾初始質量濃度對降解率的影響Fig.4 Effect of initial propranolol concentration on efficiency of photocatalytic degradation of propranolol

由圖4可見，當普萘洛爾質量濃度為20mg/L時具有較高的降解率，隨著初始濃度增大，其降解率反而降低，這與Yang等[11]的研究結果類似。由于在光催化降解過程中，普萘洛爾必須首先吸附在光催化劑表面才有利于降解反應的進行，隨后進行不同活性氧化劑 (如光致空穴、等) 氧化普萘洛爾的反應而達到降解效果，因此普萘洛爾濃度越高，它的降解率越低[26]，所以實驗選擇普萘洛爾初始質量濃度為20mg/L。

2.4 懸浮液初始pH值對降解率的影響

圖5 不同pH值對普萘洛爾降解率的影響Fig.5 Effect of pH on efficiency of photocatalytic degradation of propranolol

用HNO3或者NaOH溶液調節(jié)溶液的初始pH值，用250W汞燈照射60min，催化劑投入量為2.0g/L條件下考察不同pH值對普萘洛爾降解率的影響。由圖5可知，當pH值為11時具有較大的降解率，原因是堿性條件下TiO2表面的OH－能更容易的被氧化成·OH，從而增加了普萘洛爾的降解率[27]。此外，普萘洛爾的pKa值為9.2，在堿性條件下其水解程度更大，降低了穩(wěn)定性[28]。然而考慮到溶液pH7與pH11時的降解效果差別不大，且可以節(jié)省NaOH的用量，因此實驗選擇溶液初始pH值為7。

2.5 光照時間對普萘洛爾降解率的影響

在普萘洛爾質量濃度20mg/L，10% MWCNTs-TiO2催化劑投入量2.0g/L，懸浮液初始pH7實驗條件下進行光催化降解實驗，考察光照時間對降解效果的影響。結果表明，紫外光照180min普萘洛爾的降解率達到了95%，光照300min普萘洛爾的降解率達99%。從普萘洛爾的分子式推測可能是降解的最終產物之一[11]，采用離子色譜法測定光照一定時間的反應液中含有，并發(fā)現隨著光照時間的延長濃度增大，通過公式(2)計算出普萘洛爾的礦化率達34.92%，礦化不完全的原因可能是普萘洛爾在降解過程中形成了中間產物。亦可以從圖6的右上圖看出MWCNT-TiO2光催化降解普萘洛爾的反應符合偽一級動力學反應，其動力學反應常數k1=0.03294min-1，相關系數R2=0.9992。

圖6 光照時間對普萘洛爾降解率和礦化率的影響Fig.6 Effect of UV illumination time on degradation and mineralization efficiencies of propranolol

2.6 普萘洛爾可能的降解歷程探討

通過研究降解反應中不同活性氧化種類所起到的作用，可以作為推測光催化降解機理的一種方法。研究表明[29-30]，向懸浮液中加入不同的自由基捕獲劑能夠改變降解反應速率，從而了解不同活性氧化種類(光致空穴、·等)在降解反應中起到的作用，以致推測光催化降解反應屬于哪類活性氧化劑作用的反應及其降解機理。異丙醇能夠與·OH快速反應生成沒有氧化作用的異丙醇自由基[29]，通過與沒有加異丙醇抑制劑的反應降解率比較可確定·OH在降解反應中所起到的作用[30]。由圖7可見，普萘洛爾在紫外光照射下直接降解，空白實驗不加入MWCNTs-TiO2催化劑，普萘洛爾的降解率僅為2.9%；異丙醇的加入幾乎完全抑制了光催化降解反應的進行，紫外光照射普萘洛爾300min的降解率僅約為5%，而不加入異丙醇的降解率為99%，因此可以推測出MWCNTs-TiO2催化劑主要發(fā)生·OH的氧化反應以有效地降解普萘洛爾。

圖7 異丙醇的加入對普萘洛爾降解率的影響Fig.7 Effect of isopropanol attendance on degradation efficiency of propranolol

根據上述實驗結果可知，MWCNTs-TiO2光催化降解普萘洛爾最主要發(fā)生·OH的氧化作用以達到降解效果。因此，根據普萘洛爾的結構式，并參考相關文獻[31]結合經驗推測·OH氧化普萘洛爾的可能步驟有以下三步(圖8)：a為萘環(huán)上的羥基化作用，使萘環(huán)上支鏈穩(wěn)定性降低，普萘洛爾更容易被降解；b為甲基羥基化作用，降低支鏈的穩(wěn)定性，進而可能產生支鏈脫甲基作用；c為·OH進攻取代異丙基胺基，形成不穩(wěn)定的中間產物，以最終達到降解效果。這3種可能的初步氧化途徑產生的中間產物再經過進一步降解礦化，按光催化氧化技術的理想降解效果，最終充分降解為無機小分子，CO2和H2O等無害物質。

圖8 普萘洛爾可能的降解歷程Fig.8 Proposed pathway for photocatalytic degradation of propranolol

3 結 論

3.1 MWCNTs-TiO2對普萘洛爾具有良好的降解效果，MWCNTs的摻雜有效提高了TiO2的光催化降解效率。最佳實驗條件為：普萘洛爾質量濃度20mg/L、懸浮液溶液初始pH7、10% MWCNTs-TiO2光催化劑加入量2.0g/L、180min紫外光催化降解率達到95%，紫外光照300min普萘洛爾能基本完全降解，達到了99%，同時其礦化率為34.92%。

3.2 通過加入捕獲劑發(fā)現異丙醇的加入幾乎完全抑制了降解反應進行，因此推斷MWCNTs-TiO2光催化劑降解普萘洛爾主要發(fā)生·OH的氧化反應達到有效降解普萘洛爾的效果。

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Photocatalytic Degradation of Propranolol with MWCNTs-TiO2Composite

CHEN Hai-bo1，DAI Ke2，CHEN Hao1,*
(1. College of Science, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070 China；2. College of Resource and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

TS207.7

A

1002-6630(2010)21-0034-05

2010-06-28

陳海波(1986—)，男，碩士研究生，研究方向為光催化降解。E-mail：chenhb1986@163.com

*通信作者：陳浩(1963—)，男，教授，博士，研究方向為食品安全與光催化降解。E-mail：hchenhao@mail.hzau.edu.cn