鄭運(yùn)榮1,蔡玉林2

(1北京航空材料研究院,北京100095;2中國(guó)科技導(dǎo)報(bào)社,北京100081)

K403鎳基合金Al2Cr涂層組織轉(zhuǎn)變及取向與應(yīng)力的影響

鄭運(yùn)榮1,蔡玉林2

(1北京航空材料研究院,北京100095;2中國(guó)科技導(dǎo)報(bào)社,北京100081)

用物理冶金常用的分析手段對(duì)不同取向的K403單晶和多晶材料滲態(tài)和高溫長(zhǎng)時(shí)熱暴露條件下A l2Cr涂層的組織轉(zhuǎn)變進(jìn)行分析,研究應(yīng)力對(duì)涂層組織的影響。結(jié)果表明,在900℃下,A l2Cr涂層組織穩(wěn)定性極佳,可經(jīng)受5000h熱暴露。晶體取向?qū)ν繉拥男纬膳c轉(zhuǎn)變無明顯影響,但對(duì)σ相的排列與取向有明顯作用。此外,應(yīng)力加速了涂層的增厚和析出相的沉淀與粗化。在1050℃以上,涂層的β→γ轉(zhuǎn)變?cè)?000h內(nèi)可完成,包括σ,M6C相在內(nèi)的析出相明顯粗化,造成涂層組織嚴(yán)重?fù)p傷。

單晶高溫合金;A l2Cr涂層;晶體取向;K403;σ相

當(dāng)前,不斷提高燃?xì)鉁u輪進(jìn)口溫度是提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能和效率的重要措施。20世紀(jì)70年代以來,燃?xì)鉁u輪進(jìn)口溫度大約提高了370℃,而渦輪葉片高溫合金承溫能力的提高僅180℃[1]。顯然,提高渦輪進(jìn)口溫度光靠材料本身的承溫能力的提高是不夠的,190℃進(jìn)口溫度的提高有賴于氣冷技術(shù)和涂層技術(shù)[2,3]。就高溫合金而言,主要分成兩大類:一類是高溫環(huán)境抗力優(yōu)異而高溫強(qiáng)度要求不高,含Cr量高達(dá)35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的合金用于燃燒系統(tǒng)靜止零部件[4,5],這類合金通常是不需要加涂層的;另一類是高溫強(qiáng)度優(yōu)異的渦輪葉片合金,這類合金含Cr量常常低于10%,其高溫環(huán)境抗力較差,大多需要各種涂層加以防護(hù)[6]。其中以A l化物涂層應(yīng)用最為廣泛,由早期的單一滲A l涂層發(fā)展為A l2Si,A l2Cr,Pt2A l二元以及MCrA lY多元涂層體系,并就涂層與薄壁氣冷渦輪葉片的適應(yīng)性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)[7-10]。且特別重視涂層在使用環(huán)境下的退化過程的研究[11-15]。盡管有各種涂層可供選用,但經(jīng)過篩選評(píng)估,A l2Cr涂層仍然是一種應(yīng)用廣泛的涂層[7,8],特別是俄羅斯,A l2Cr涂層用于單晶空心渦輪工作葉片表面、內(nèi)腔和冷卻孔涂層[16],但有關(guān)該類涂層在長(zhǎng)時(shí)使用條件下涂層組織變化的系統(tǒng)研究工作并不多,特別是單晶取向?qū) l2Cr涂層影響方面的研究工作很少報(bào)導(dǎo)。本工作研究了A l2Cr涂層的組織轉(zhuǎn)變及取向與應(yīng)力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料為K403鑄造鎳基高溫合金,成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)為Ni210.40 Cr24.52 Co25.10 W2 3162 Mo25.60 A l22.50 Ti20.14 C20.08 Zr。合金在真空下鑄成工作部分為<5mm成形試樣,供持久試驗(yàn)用。靜態(tài)抗氧化試樣從<20mm等軸晶試棒上加工成30mm×10mm×2mm試片。K403合金單晶用背射勞厄法確定其取向,然后在晶體中切取表面為(100), (110)和(111)的晶片供滲層用。所有鑄態(tài)的K403合金試棒和試片表面都進(jìn)行滲A l2Cr涂層處理,采用料漿滲涂工藝。滲涂介質(zhì)為1∶3的Al和Cr混合粉3份添加7份A l2O3制成的漿料涂覆于試樣表面,然后經(jīng)1050℃/6h擴(kuò)散處理。靜態(tài)抗氧化試驗(yàn)時(shí),把帶涂層的試片放在瓷舟中分別于800,900,1050℃和1100℃下保溫,最長(zhǎng)達(dá)5000h。帶涂層的<5mm標(biāo)準(zhǔn)試樣在900℃/ 176MPa下作持久試驗(yàn)。用光學(xué)金相、電子探針、X射線衍射和化學(xué)相分析對(duì)涂層的顯微組織進(jìn)行分析?；瘜W(xué)相分析時(shí),用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸2甲醇電解液電解,溶解滲態(tài)試樣β2NiAl層并收集沉淀相,隨后分析溶液和沉淀的成分。對(duì)各種狀態(tài)的涂層平板試樣逐層剝離并進(jìn)行X射線衍射以確定各層的相結(jié)構(gòu)。用定量金相技術(shù)測(cè)定涂層中β相和γ′相的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲態(tài)組織

A l2Cr涂層的滲態(tài)組織如圖1所示。從圖1(a)可以看出,涂層平均總厚度為39μm,其中外層厚22μm,很少沉淀相,內(nèi)層則有大量密集的沉淀相,X射線衍射證明,外層主要是β2NiA l相,內(nèi)層則是在β基體上分布著σ相沉淀。沿涂層內(nèi)層平行于表面(見圖1(a), A2A面)切取金相磨面,可見大量σ相(見圖(1b)),最大尺寸達(dá)3μm,呈規(guī)則的幾何形狀。

圖1 Al2Cr涂層的滲態(tài)組織 (a)橫切面;(b)涂層內(nèi)層平行于表面的A2A磨面Fig.1 As2coated microstructure of Al2Cr coating (a)cross section;(b)A2A section in fig.1(a), located the inner layer of coating and parallel to surface

用電子探針和化學(xué)相分析方法對(duì)涂層外層的成分作了分析,結(jié)果綜合與表1中。表1中a,b分析方法是用化學(xué)相分析方法分別測(cè)得的涂層外層總成分和β相成分,c分析方法是用電子探針測(cè)得外層β相成分。從圖1和表1可以看出,外層不存在鑄態(tài)合金中的MC碳化物,表明外層主要靠基體Ni向外擴(kuò)散與內(nèi)滲的A l形成β層。屬于外擴(kuò)散型涂層。新形成的β外層由于不是在原來合金基體上形成,貧乏合金中的Cr,Mo,W,Ti等元素。這些元素在β中溶解度很低,最終在β外層沉淀相很少。涂層外層存在約4%的含Cr量靠滲涂時(shí)增加的Cr量,其中有一半的Cr以沉淀形式存在,β相中的Cr含量約為2%,A l含量約27%。俄羅斯在ЖС232ВИ單晶上所用的ГЦП型A l2Cr涂層外層含21%A l,2.6%Cr[16],國(guó)內(nèi)的涂層A l量偏低而Cr量偏高。涂層的內(nèi)層在原合金基體范圍內(nèi),Cr +W+Mo難熔元素總量高達(dá)19%,形成β相后,能固溶進(jìn)β中的難熔元素總量不到2%(見表1),大量的難熔元素最終以σ相的形式在內(nèi)涂層中析出。

表1 Al2Cr涂層外層的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1__Composition of outer layer for A l2Cr coating(mass fraction/%)

2.2 熱暴露時(shí)涂層組織的轉(zhuǎn)變

涂層在800～1100℃溫度范圍長(zhǎng)時(shí)熱暴露的顯微組織示于圖2。經(jīng)800℃/5000h熱暴露后的組織與滲態(tài)時(shí)變化不大,涂層內(nèi)層外側(cè)的σ相明顯長(zhǎng)大,內(nèi)層下面的合金基體產(chǎn)生一過渡層,析出大量粒狀和片狀相,主要是Cr23C6碳化物和σ相(見圖2(a))。900℃/ 5000h熱暴露后,外層β相中出現(xiàn)少量的γ′相,內(nèi)層除析出大塊狀σ相外,還析出Cr23C6和M6C碳化物,過渡層析出大量長(zhǎng)片狀σ相(見圖2(b))。1050℃/ 1000h后,內(nèi)層明顯變寬,且界面不清,析出相較稀疏,但更粗大,900℃內(nèi)層存在的M23C6碳化物消失,僅存σ和M6C(見圖2(c))。1100℃/100h暴露時(shí)的組織如圖2(d)所示,內(nèi)層的M6C明顯增多,過渡層中仍存在短片狀的σ相。

圖2 Al2Cr涂層在不同溫度下熱暴露不同時(shí)間的顯微組織(a)800℃/5000h;(b)900℃/5000h;(c)1050℃/1000h;(d)1100℃/100hFig.2 Microstructure of Al2Cr coating after thermal exposure at different temperatures and time (a)800℃/5000h;(b)900℃/5000h;(c)1050℃/1000h;(d)1100℃/100h

對(duì)900℃和1050℃熱暴露的涂層逐層作了X射線衍射分析,結(jié)果如表2所示。由圖2和表2可知,涂層的析出相中,σ相是更穩(wěn)定的相,它在各種熱暴露狀態(tài)下都存在。電子探針測(cè)定1050℃/500h形成的σ相成分為21.9 Ni257.4 Cr21.7 Co29.3 W27.3 Mo20.6 Ti21.3 A l。M23C6碳化物在高于1050℃溫度下是不穩(wěn)定的,它或者由于高溫下失去碳直接轉(zhuǎn)變成σ相,或者被高溫下更穩(wěn)定的M6C所替代。由于這兩種相尺寸較小,難于精確測(cè)定其成分。

表2 Al2Cr涂層經(jīng)900℃和1050℃熱暴露1000h的析出相Table 2 Precipitated phases in A l2Cr coating after ______thermal exposure at 900℃and 1050℃for 1000h

涂層外層β相的厚度和A l濃度對(duì)涂層的防護(hù)能力是很重要的參數(shù),它們對(duì)涂層的相轉(zhuǎn)變有重要的影響。表3列出了涂層在900℃和1050℃熱暴露不同時(shí)間后涂層外層厚度,A l含量以及組成相的相對(duì)含量。從表3可以看出,900℃熱暴露時(shí),涂層厚度稍有增加,在4000h以內(nèi)涂層厚度保持在25μm左右,與滲態(tài)相比,增厚約12%。β層的A l含量由滲態(tài)的28%下降至大約19%,下降了約32%。在2000h內(nèi)β組織是穩(wěn)定的,到5000h也只有不到10%的β轉(zhuǎn)變成了γ′相。上述情況表明,A l2Cr涂層特別適合于900℃左右工作渦輪葉片的表面涂層或更高溫度下使用的空心葉片內(nèi)腔或冷卻孔表面涂層。

在1050℃下,涂層的增厚加速,在500h內(nèi)增厚大約22%,這時(shí)β的A l含量下降了41%,僅保持了17%這一β相最低A l含量的水平,此時(shí)已有近一半的β相分解成為γ′,顯微組織分析此時(shí)已是該涂層的使用極限。因?yàn)?000h時(shí),涂層的β相幾乎完全分解,3000h后,電子探針測(cè)到的外層含7%A l的γ′為主,5000h后,測(cè)得的是4.6%A l的γ相為主,因此合金完成β→γ′→γ轉(zhuǎn)變所需時(shí)間大約1000h和5000h。這表明A l2 Cr涂層在1050℃時(shí)只適用于短時(shí)防護(hù)。

表3 Al2Cr涂層外層熱暴露厚度、Al含量和相含量的變化___Table 3 Variation of thickness,A l content and phase volume fraction in outer layer of A l2Cr coating after thermal exposure__

2.3 晶體取向的影響

對(duì)表面分別為(100),(110)和(111)的晶片滲A l2 Cr涂層后,分別在與(100),(110)和(111)垂直方向截取金相磨面,得到涂層橫截面組織,如圖3所示。由圖3可知,不同晶面的滲層無明顯的差別,涂層的總厚度約為55μm,其中外層厚約30μm,內(nèi)層厚約25μm,內(nèi)外層界限分明,在外層表面附近有沉淀相,內(nèi)層靠基體一側(cè)σ相呈柱狀生長(zhǎng)。

圖3 K403合金單晶不同晶面A l2Cr涂層滲態(tài)組織(a)(100)晶面,[001]方向觀察;(b)(110)晶面,[001]方向觀察;(c)(111)晶面,[110]方向觀察Fig.3 A s2coated microstructure of A l2Cr coating at different crystallographic p lanes fo r single crystal K403 superalloy (a)(100)p lane,observation of[001]o rientation;(b)(110)plane,observation of[001]o rientation; (c)(111)p lane,observation of[110]orientation

上述三種取向晶片的涂層經(jīng)900℃/3000h長(zhǎng)時(shí)熱暴露后的組織示于圖4。不同晶面涂層總厚度在45～50μm左右,比滲態(tài)略有減小,涂層的相結(jié)構(gòu)與多晶合金涂層相同,外層為β加少量γ′相,內(nèi)層為β+γ′+σ+ M23C6+M6C,過渡層為γ+γ′+σ+M23C6。熱暴露后組織變化最大的是內(nèi)層下面的過渡層產(chǎn)生了大量片狀σ相,深入至基體30μm以上。取向不同對(duì)σ相的排列產(chǎn)生明顯的影響:垂直于(100)涂層面的磨面上,有兩組彼此成90°角并分別與涂層界面成約40°或50°的σ片(見圖4(a));垂直于(110)滲層面上,只有一組垂直于涂層界面的σ相(見圖(4b));平行于(111)磨面的過渡層可觀察到三組彼此成60°角或120°角的σ相(見圖4(c))。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,K403單晶母材的取向?qū) l2Cr涂層析出相類型、涂層厚度及涂層退化過程的影響不明顯,僅對(duì)σ相的排列取向有明顯的影響。

圖4 K403合金單晶不同晶面Al2Cr涂層900℃/3000h熱暴露組織(a)(100)晶面,[001]方向觀察;(b)(110)晶面,[001]方向觀察;(c)(111)晶面,[111]方向觀察Fig.4 Thermally exposed microstructure of Al2Cr coating at different crystallographic planes for single crystal K403 superalloy (a)(100)plane,observation of[001]orientation;(b)(110)plane;observation of[001]orientation; (c)(111)plane,observation of[111]orientation

2.4 應(yīng)力的影響

帶Al2Cr涂層的K403等軸晶試樣在900℃/ 176MPa應(yīng)力下持久試驗(yàn)1575h斷裂,取其橫切面的金相照片(見圖5(a))。與不帶應(yīng)力1500h熱暴露試驗(yàn)后涂層的組織(見圖5(b))相比,可看出應(yīng)力使涂層各層的厚度明顯增加,外層、內(nèi)層、過渡層的厚度分別增加1.8, 1.3和1.5倍,各層的析出相明顯粗化,特別是外層,不加應(yīng)力時(shí)無沉淀相析出,加應(yīng)力后整個(gè)外層都析出了粒狀沉淀相,但并未形成γ′相。由此可知,應(yīng)力加速了涂層內(nèi)各元素的擴(kuò)散,因而加速了相的析出與長(zhǎng)大。

圖5 應(yīng)力對(duì)Al2Cr涂層組織的作用 (a)900℃/176MPa,1575h斷裂;(b)900℃,無應(yīng)力,1500h熱暴露Fig.5 Effect of stress on A l2Cr coating structure (a)stress rup ture at 900℃/176M Pa for 1575h; (b)no stress,exposure at 900℃fo r 1500h

3 結(jié)論

(1)K403合金料漿滲A l2Cr涂層屬于外擴(kuò)散型涂層,滲態(tài)組織分為內(nèi)、外兩層,外層很少有沉淀相析出,是A l含量約27%的β2NiA l層,該層難熔元素Cr, Mo,W的溶解度極低,總量不超過2%。內(nèi)層是β基體上密集析出大量σ相。

(2)在900℃長(zhǎng)時(shí)熱暴露時(shí),涂層組織很穩(wěn)定。表現(xiàn)在涂層增厚不明顯,直到5000h外涂層仍能保持90% (體積分?jǐn)?shù))以上的β相,β相的含Al量仍能保持17%的水平。涂層內(nèi)層是在β相基體上析出γ′,σ,M23C6和M6C相,過渡層則是在γ+γ′基體上析出M23C6和片狀σ相。在1050℃溫度下,涂層組織穩(wěn)定性較差,表現(xiàn)為增厚較快。在1000h左右β相完全轉(zhuǎn)變成γ′相,外層的A l量已降到9%。在該溫度下M23C6不穩(wěn)定,或直接轉(zhuǎn)變成σ相或被更穩(wěn)定的M6C所代替。

(3)單晶K403合金的晶體取向?qū)ν繉拥暮穸燃捌渫嘶^程沒有明顯影響。

(4)900℃帶應(yīng)力的長(zhǎng)時(shí)熱暴露明顯促進(jìn)滲層增厚和析出相沉淀與粗化。

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Structural Transfo rmation of A l2Cr Coating on K403 Nickel2base A lloy and Effect of O rientation and Stress

ZHENG Yun2rong1,CA I Yu2lin2

(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China; 2 Science and Technology Review Press,Beijing 100081,China)

The microstructural transformationsof A l2Cr coating on as2cast nickel base superalloy K403 w ith equiaxed grain or single crystal structure at high temperature for long term thermal exposure w ere analyzed by physicalmetallurgy methods.The effect of stresson degradation of coating was also investigated.The results indicate that the A l2Cr coating exhibits superior stability and can bear long term thermal exposure fo r 5000h bellow 900℃.The crystal o rientation does not influence the fo rma2 tion or transformation of coating obviously,but can significantly vary the arrangement ofσphase. Stress p romotes the thickness of coating,also the p recipitation and coarsening of phases.Above 1050℃,the transformation ofβ→γin coating comp letes for 1000h.Moreover,p recipitates includingσ phase and M6C carbide are coarsened very quickly and these cause the serious damage of coating struc2 ture.

single crystal superalloy;A l2Cr coating;crystal orientation;K403;σphase

TG132.3

A

100124381(2010)1220055206

2010201212;

2010209210

鄭運(yùn)榮(1941-),男,研究員,主要從事高溫材料顯微組織方面的研究,聯(lián)系地址:北京市81信箱54分箱(100095),E2mail:yun2 rongzheng@126.com