林明月,霍 婷,盧家爛,孫玉壯

(1.河北工程大學(xué)河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北邯鄲056038;2.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州510640)

一般認(rèn)為沉積物中含硫有機(jī)化合物是由于有 機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)硫反應(yīng)生成的[1,2]。這些反應(yīng)被認(rèn)為是在成巖作用早期發(fā)生的,并主要由其沉積環(huán)境所決定。高硫干酪根和低分子量的硫化物是在含硫化氫的環(huán)境下形成的,而硫化氫是硫酸鹽細(xì)菌與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果。Rowland等[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證明了硫元素可以與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生成噻吩。然而,硫與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)的真正機(jī)理和成巖階段含硫多環(huán)芳烴的形成途徑目前還沒(méi)有合理的解釋。

在歐洲二疊紀(jì)含銅頁(yè)巖中,含硫有機(jī)質(zhì)化合物明顯存在。Puttmann[4]對(duì)取自波蘭自蘇德山北部的含銅頁(yè)巖中的可抽提有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了研究后,提出剖面底部的遷移產(chǎn)物中的含硫多環(huán)芳烴,可能來(lái)源于黑色頁(yè)巖下伏的石炭系地層,后來(lái)被上升的鹵水(流體)攜帶到上部的含銅頁(yè)巖中,而黑色頁(yè)巖作為一道捕獲金屬元素的屏障,使隨鹵水上升的金屬元素和含硫多環(huán)芳烴在這里聚集起來(lái)。Rospondek等[5]對(duì)波蘭西南部的四個(gè)含銅頁(yè)巖樣進(jìn)行了分析以后,提出遷移產(chǎn)物中的含硫多環(huán)芳烴(苯噻吩,苯并噻吩和苯萘噻吩)都是成巖階段的產(chǎn)物,他們?cè)从诰哂懈罅鲃?dòng)性、形成于成巖階段早期、位于沉積物還原層表面的含硫硫化合物如噻吩之類。Grice報(bào)道過(guò)[6],沒(méi)有賤金屬或賤金屬富集較低的萊茵河盆地的含銅頁(yè)巖中含硫有機(jī)化合物的種類,僅僅代表可抽提有機(jī)質(zhì)的一小部分。這個(gè)研究結(jié)果說(shuō)明一些硫化合物是在沉積階段或成巖階段早期形成的,而且含銅頁(yè)巖含有的高含量的含硫多環(huán)芳烴也有其他來(lái)源。關(guān)于沉積階段和成巖階段早期含硫化合物的形成機(jī)理已經(jīng)有很多科學(xué)家進(jìn)行研究并被廣泛接受。對(duì)4個(gè)含銅頁(yè)巖剖面中的44個(gè)樣品進(jìn)行了研究,試圖找出含銅頁(yè)巖中的含硫多環(huán)芳烴是否存在其他的形成機(jī)理。

1 地質(zhì)背景和取樣

本文選取了代表不同的沉積環(huán)境和地質(zhì)構(gòu)造的四個(gè)剖面,進(jìn)行研究含硫多環(huán)芳烴化合物(PASC)的富集機(jī)理(圖1)。

Konrad剖面選自波蘭北蘇德臺(tái),該地區(qū)含銅頁(yè)巖的沉積環(huán)境為淺海相,水深不過(guò)幾十米?？赡苡袝r(shí)有淡水的注入[7,8]。淡水的補(bǔ)給會(huì)降低海水的鹽度,在該區(qū)域的沉積物中發(fā)現(xiàn)的有孔蟲(chóng)化石,說(shuō)明該區(qū)為低鹽度或者正常海水環(huán)境。該區(qū)域的含銅頁(yè)巖是一套灰色或者白色的泥灰?guī)r夾白云質(zhì)石灰?guī)r和頁(yè)巖的巖層,厚約1.2m。

位于德國(guó)的Oberkatz剖面,有機(jī)物的成熟度高。含銅頁(yè)巖的金屬富集屬于構(gòu)造控制成礦類型[9]。Oberkatz含銅頁(yè)巖可以劃分為四部分:含銅頁(yè)巖的底部是白云質(zhì)泥灰?guī)r,其上覆巖層為方解石白云質(zhì)泥灰?guī)r,中部為白云質(zhì)灰?guī)r和其上覆的層狀白云質(zhì)灰?guī)r。

選自德國(guó)的Sangerhausen剖面,所在地區(qū)賤金屬的含量高[10]。巖性柱的底部巖層是厚約2cm的黑色頁(yè)巖;上覆巖層為一套黑色或灰色的瀝青質(zhì)泥灰質(zhì)頁(yè)巖。剖面的上部為層狀泥灰?guī)r和灰色泥灰?guī)r。白云質(zhì)灰?guī)r出現(xiàn)在含銅頁(yè)巖的鎂灰?guī)r之上。

含銅頁(yè)巖中賤金屬的富集通常與我們所謂的“紅腐層”有關(guān)?！凹t腐層”是指一個(gè)與含銅頁(yè)巖有一定聯(lián)系的紅色赤鐵礦區(qū),有時(shí)甚至直接穿透含銅頁(yè)巖層面,至使氧化性流體在含銅頁(yè)巖沉積之后直接侵入巖體。在Konrad礦區(qū)“紅腐層”隨處可見(jiàn)。第四剖面在Sierozowice。在Sangerhausen和Sierozowice剖面中紅腐層出現(xiàn)在距離剖面底部少于1m的位置;而在Oberkatz剖面未見(jiàn)到這種現(xiàn)象。

2 分析方法

Oberkatz和Lubin地區(qū)的樣品取自巖心,其它的樣品取自礦藏的露頭。鏡質(zhì)體的反射率R0可以通過(guò)LeitzMPV2反射光顯微鏡測(cè)得,該類型顯微鏡裝有鹵燈(油32/0.65,548nm,3m,EMI9592 S-11)。

對(duì)粉碎的樣品(＜0.2mm)用二氯甲烷做溶劑進(jìn)行24h索氏抽提。抽提過(guò)程中可以通過(guò)在燒瓶中加入銅片去除硫元素。抽提物通過(guò)硅膠(70-230目,50×1cm)層析柱后被分離成三種餾分。通過(guò)加入正己烷分離飽和烴;加入二氯甲烷分離芳香烴;加入甲醇(一次分餾約40ml)分離出雜環(huán)烴。

芳香類餾分的色譜分析在Carlo Erba 5160型氣相色譜儀上進(jìn)行。爐溫由80℃以4℃/min的速度程序升溫到300℃,恒溫保持15min。用氫氣做載氣,在分析之前通過(guò)加入的內(nèi)標(biāo)(異三十烷)對(duì)化合物進(jìn)行定量分析。化合物的濃度可以通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)濃度的對(duì)比求出,這一過(guò)程可以通過(guò)MINICHROM程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。

單個(gè)化合物成分的確認(rèn)通過(guò)色譜與質(zhì)譜聯(lián)合分析法實(shí)現(xiàn),儀器為VERIAN 3700型氣相色譜儀和MAT 8200質(zhì)譜儀?；衔锏姆蛛x所用的色譜柱以及升溫裝置和前面所描述的氣相色譜分析一樣。質(zhì)譜儀以周期掃描的方式記錄(T=1.1s);色譜儀的應(yīng)用條件:EI模式,電壓70eV,發(fā)射電流1mA,掃描范圍50～700Dalton;所得到的數(shù)據(jù)用INCOS數(shù)據(jù)系統(tǒng)進(jìn)行處理;峰的鑒別通過(guò)與NBS數(shù)據(jù)庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)比實(shí)現(xiàn)。

有機(jī)碳的含量(Corg%)通過(guò)Leco WR12型碳測(cè)儀測(cè)定。利用濃鹽酸進(jìn)行預(yù)處理,除去碳酸鹽;利用Leco CS分析儀測(cè)定地面露頭樣品,得到總硫量;利用DELSI Rock-Eval儀(RE2/TOC V1-4型),通過(guò)Rock-Eval分析得到熱解烴S2值;通過(guò)中子激活法測(cè)出巖層中賤金屬的含量,儀器為ACT-LABS。

3 結(jié)果與討論

3.1 PASC的含量

從這些樣品中鑒定出的含硫多環(huán)芳烴化合物(PASC)主要部分,出現(xiàn)在每一個(gè)剖面上。除了Sangerhausen剖面其余均有二甲基苯噻吩;苯并噻吩僅出現(xiàn)在Konrad剖面中;在Konrad、Sierozowice以及Polcwice剖面中均可鑒定出苯萘噻吩、甲基苯萘噻吩、三苯基噻吩、苯唑-比苯噻吩、二萘基噻吩,而這些化合物僅在Sangerhausen剖面的底部以痕量出現(xiàn);在Oberkatz剖面中,僅有少量的甲基苯萘噻吩和二甲基苯萘噻吩被檢測(cè)到;在Lubin剖面中存在9種含硫多環(huán)芳烴(PASC),其余12種丟失。在裂隙樣品LB3中可以確定4種含硫多環(huán)芳烴PASC。在橫向上,相對(duì)高含量的 PASC(＞200μ g/g Corg)可見(jiàn)于 Konrad 、Sangerhausen 和 Polcwice剖面中;PASC最低含量出現(xiàn)在Oberkatz剖面。在縱向上,上述剖面中PASC的含量呈現(xiàn)不同的變化:在Konrad剖面,所有樣品中的PASC均呈現(xiàn)高含量,而Oberkatz剖面中所有樣品的PASC的含量低于45μ g/g Corg,在其它剖面中,相對(duì)高含量的PASC總是出現(xiàn)在剖面底部。

3.2 成熟度與含硫多環(huán)芳烴(PASC)含量的關(guān)系

由于含銅頁(yè)巖中一些鏡質(zhì)體反射率受到了氧化性鹵水影響[11],所以在給出鏡質(zhì)體反射率R0測(cè)量結(jié)果(表1)的同時(shí),也給出了Rc和MPI1的值。Oberkatz剖面中確定了最高 R0值為1.3%左右,而PASC的含量低于個(gè)別樣品甚至低于20μ g/g Corg。在 Konrad剖面,R0在 0.9%到1.0%間變化,高值出現(xiàn)在已經(jīng)被“紅腐層”氧化的剖面底部[12];在Sangerhausen剖面,R0值在0.8%左右,PASC的含量高于Oberkatz剖面,在100μ g/g之間變化。Konrad剖面的 KD32樣品中檢測(cè)到的PASC最高含量為為0.9%。結(jié)果表明:PASC的含量會(huì)在 R0為0.7%到1%之間很窄的成熟度范圍內(nèi)有顯著的不同,并且成熟度越高,含量反而越低。

3.3 沉積環(huán)境與PASC含量的關(guān)系

表1中也列出了有機(jī)碳和總硫的含量:最高的有機(jī)碳含量達(dá)到了15.7%,出現(xiàn)在Sangerhausen剖面,最低含量要小于1.5%,出現(xiàn)在Konrad剖面。其它剖面中有機(jī)碳含量介于在1.5%～15.7%之間?？偭虻暮砍尸F(xiàn)出與有機(jī)碳相似的分布趨勢(shì),有機(jī)碳和總硫含量的的最高值都出現(xiàn)在剖面底部。這要?dú)w于兩個(gè)原因:首先,在還原環(huán)境下,有機(jī)碳和總硫會(huì)在沉積過(guò)程中富集;其次,一些礦化過(guò)程中形成的硫會(huì)在剖面的底部?jī)?yōu)先沉積。

沉積物中有機(jī)碳和硫的關(guān)系可用于古沉積環(huán)境的恢復(fù)。44個(gè)樣品的有機(jī)碳和總硫的含量見(jiàn)表1。然而,對(duì)于含銅頁(yè)巖來(lái)說(shuō),由于環(huán)境條件的改變或者受與巖石礦化有關(guān)的次生硫化作用的影響,沉積物經(jīng)歷了較晚的成巖作用與硫化作用,導(dǎo)致了有機(jī)碳和硫的關(guān)系不能用于恢復(fù)古沉積環(huán)境。根據(jù)Leventhal[12]的研究,高硫(通常＞1%)低碳(通常＜1%)的樣品中關(guān)于硫和碳的描述不適合于碳-硫描述的正常的解釋。

沉積環(huán)境對(duì)含硫多環(huán)芳烴的影響,可以從Sangerhausen和Sieroszowice的縱剖面上得以驗(yàn)證。在這些剖面上,由于底部的含銅頁(yè)巖形成于缺氧環(huán)境或靜海相環(huán)境,所以含硫多環(huán)芳烴的最高含量出現(xiàn)在底部,并且大部分有機(jī)硫存在于這些樣品中,而不是上部的碳酸鹽巖中。這個(gè)結(jié)果證實(shí)

了沉積環(huán)境在含硫多環(huán)芳烴的形成過(guò)程中起到了重要的作用。在Sangerhausen剖面,雖然樣品SH1、SH2以及SH3都形成于相似的還原環(huán)境,但是位于剖面最底部的樣品SH1中的含硫多環(huán)芳烴的含量要高于其它樣品。換句話說(shuō),對(duì)于波蘭西南部的含銅頁(yè)巖來(lái)說(shuō),沉積環(huán)境并不是引起含硫多環(huán)芳烴含量變化的主要控制因素。

表1 樣品化學(xué)分析結(jié)果Tab.1 Chemical analysis results of samples

下萊茵盆地中的含銅頁(yè)巖形成于缺氧的瀉湖環(huán)境。其中的含硫化合物的含量要高于Konrad地區(qū)。由于細(xì)菌作用產(chǎn)生的含氫的聚硫化合物與特殊的官能團(tuán)反應(yīng)后進(jìn)入了脂類化合物當(dāng)中,造成了有機(jī)硫化合物產(chǎn)生于還原性沉積環(huán)境的頂部。在含銅頁(yè)巖中大量的硫暫存在有機(jī)質(zhì)中,隨著成巖作用的進(jìn)行和成熟度的增加,有機(jī)硫被緩慢的釋放出來(lái)。所以還原環(huán)境和成熟度是含銅頁(yè)巖中含硫多環(huán)芳烴形成的兩個(gè)重要控制因素。

3.4 干酪跟類型和含硫多環(huán)芳烴的含量的關(guān)系

有機(jī)質(zhì)中含硫多環(huán)芳烴的含量取決于干酪根的類型,Ⅱ性干酪根中含有大量的有機(jī)硫,而有機(jī)硫的含量在Ⅲ型干酪根中通常含量相當(dāng)?shù)牡蚚13,14]。

本區(qū)在Sieroszowice和Sangerhausen剖面的最底部發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)特例,其原因是上升至含銅頁(yè)巖中的氧化鹵水,改變了有機(jī)質(zhì)的成分。在Konrad礦中,干酪根屬于Ⅲ型,而它的含硫多環(huán)芳烴的含量卻高于其他剖面,尤其高于Sangerhausen地區(qū)。

3.5 含硫多環(huán)芳烴與賤金屬之間的關(guān)系

取自Sangerhausen剖面的樣品SH2中的賤金屬(Cu+Pb+Zn)含量最高,達(dá)到了23%,在其他剖面中,賤金屬的含量低于5%,Konrad剖面中賤金屬含量最低,小于1.9%(表1)。前人的研究已經(jīng)證明賤金屬在含銅頁(yè)巖中的富集發(fā)生于不同的階段[15]。在成巖作用早期,賤金屬的硫化物是由于細(xì)菌硫酸鹽化還原作用而形成的,在成巖作用晚期,賤金屬硫化物是由于硫酸鹽熱化學(xué)還原作用而形成的。硫酸鹽的熱化學(xué)還原過(guò)程已經(jīng)被Bechtel等人證明[16]。

在有機(jī)質(zhì)成熟度相似的情況下,含硫多環(huán)芳烴的含量主要受賤金屬含量的影響。在Sangerhausen剖面中,頁(yè)巖中賤金屬含量最高達(dá)到23%,而含硫多環(huán)芳烴的含量?jī)H為在 Sieroszowice和Konrad剖面中,賤金屬含量分別降至4.9%和1.9%,而含硫多環(huán)芳烴的含量卻分別增加為 797μ g/gCorg和 853μ g/gCorg(表 1)。

在同一個(gè)含銅頁(yè)巖的剖面中,樣品受到氧化性流體的不同程度的影響,最終導(dǎo)致其中的賤金屬含量也不相同。賤金屬主要在剖面的三個(gè)地帶聚集:砂巖、黑色頁(yè)巖和鎂灰質(zhì)碳酸鹽巖。通過(guò)對(duì)同一剖面賤金屬含量和含硫多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行對(duì)比,可以看到:由底部向上的第二層黑色頁(yè)巖中賤金屬含量是最高的(如SH2,PK2,SC2),而最底部的黑色頁(yè)巖的樣品中含硫多環(huán)芳烴的含量是最高的(如SH1,PK1,SC1)。除了砂巖中樣品外,在同一個(gè)剖面中,最底層樣品(如SH1,PK1,SC1)中的含硫多環(huán)芳烴(PASC)的含量總是高于由此向上的第二層同一巖性的巖層中樣品(如SH2,PK2,SC2),而由底向上的第三層樣品(如 SH3,PK3,SC3)由于受流體的影響減弱,賤金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于第二層中的樣品(如SH2,PK2,SC2)。最上層樣品受到的流體的影響程度不同,其PASC含量和賤金屬含量也盡不相同。因此,對(duì)PASC的形成機(jī)理以及途徑進(jìn)行分析時(shí),要保證在含銅頁(yè)巖的同一部位取樣。

3.6 含硫多環(huán)芳烴(PASC)的形成模式

由底部向上的第一層(如SH1,PK1,SC1)和第二層(如SH2,PK2,SC2)的黑色頁(yè)巖中的多環(huán)芳烴含量在賤金屬溶入之前可能是相同的。在含有金屬元素的鹵水進(jìn)入含銅頁(yè)巖之后,硫化氫首先與金屬發(fā)生反應(yīng),形成賤金屬硫化物,并沉積于還原環(huán)境。由于上升的氧化鹵水的作用,氧化還原作用帶的分界線可能存在于含銅頁(yè)巖的基底。當(dāng)金屬離子含量豐富而硫化氫缺乏時(shí),賤金屬便與有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)會(huì)消耗掉含銅頁(yè)巖中的多環(huán)芳烴。當(dāng)含硫多環(huán)芳烴的形成是在鹵水活動(dòng)中與金屬離子的遷移同時(shí)發(fā)生時(shí),可以認(rèn)為硫化氫優(yōu)先于金屬離子發(fā)生反應(yīng)形成金屬硫化物,而不是與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)形成含硫多環(huán)芳烴,只有當(dāng)賤金屬缺乏時(shí),硫才會(huì)與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)形成含硫多環(huán)芳烴。

一些有機(jī)硫化合物形成于沉積階段或者成巖階段早期。然而即使含銅頁(yè)巖形成于還原環(huán)境,有機(jī)物中并沒(méi)有那么多硫存在。在成巖作用早期,硫化氫是由于生物化學(xué)反應(yīng)和熱化學(xué)反應(yīng)兩種途徑形成的,在成巖作用晚期,硫化氫主要是由于含銅頁(yè)巖剖面底部的硫酸巖的熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。在成巖作用晚期,上升的含有金屬元素的氧化性流體從下伏地層進(jìn)入含銅頁(yè)巖后,硫化氫與賤金屬反應(yīng)形成金屬硫化物。硫的另一個(gè)來(lái)源也可能來(lái)自氧化鹵水。硫酸鹽通過(guò)熱化學(xué)作用與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生成硫化氫,同時(shí)硫化氫與賤金屬反應(yīng)生成金屬硫化物。在一些地方,由于金屬元素缺乏,大量的硫化氫便于有機(jī)質(zhì)反應(yīng)形成含硫多環(huán)芳烴。即在這些樣品中,如果金屬含量較低的話,較多的含硫有機(jī)化合物便會(huì)生成。

本次研究的樣品取自含銅頁(yè)巖剖面不同位置,所以賤金屬含量和含硫多環(huán)芳烴的含量不同,硫化物與含硫多環(huán)芳烴的形成機(jī)理也不相同。這也是不同的研究者得出不同結(jié)論的原因。

4 結(jié)論

控制含銅頁(yè)巖中含硫多環(huán)芳烴的重要因素是有機(jī)質(zhì)的成熟度和賤金屬的含量。在成熟度高的樣品中(Ro大約為1.3%),含硫多環(huán)芳烴的含量低于45μ g/gCorg,如果成熟度相同的話,含硫多環(huán)芳烴的含量取決于賤金屬的含量,含硫多環(huán)芳烴含量高的樣品其賤金屬的含量就低。這種分布模式說(shuō)明:硫首先與賤金屬反應(yīng)生成金屬硫化物,當(dāng)金屬元素缺乏時(shí),硫才會(huì)與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)形成含硫多環(huán)芳烴。由此看來(lái),沉積環(huán)境、含硫多環(huán)芳烴在地層中的遷移以及干酪根的類型并不是含銅頁(yè)巖中含硫多環(huán)芳烴形成與分布的重要影響因素。

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