郭瑋,郭偉力,王琰弟,徐會文,商健,馬紅安,賈曉鵬

(吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室,吉林長春130012)

細(xì)顆粒cBN的高溫高壓合成研究①

郭瑋,郭偉力,王琰弟,徐會文,商健,馬紅安,賈曉鵬

(吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室,吉林長春130012)

在高溫高壓條件下(壓力為4.5～5.0GPa,溫度為1300℃～1500℃)采用鋰基多元觸媒合成出了粒度較為均一、晶形完整的細(xì)顆粒cBN。實驗發(fā)現(xiàn),在觸媒體系確定的條件下,合成細(xì)顆粒cBN的關(guān)鍵在于溫度壓力區(qū)間以及合成時間的控制,高壓低溫及較短的合成時間有利于細(xì)顆粒cBN的合成。

細(xì)顆粒cBN;完整晶形;合成條件

1 概述

立方氮化硼(cBN)和金剛石一樣,是超硬材料家族的成員之一,是在高溫高壓條件下合成而成的。在加工鐵族金屬及其合金材料時,立方氮化硼顯示出優(yōu)于金剛石的獨特性能,它不與鐵族金屬親和,抗氧化溫度高,成為機械、汽車及相關(guān)行業(yè)最合適的加工材料[1-6]。另外,立方氮化硼作為帶隙很寬的半導(dǎo)體,顯示出了在電學(xué)領(lǐng)域里應(yīng)用的可能性[7-10]。

立方氮化硼通常是在高溫高壓下有觸媒存在的條件下合成出來的。觸媒的參與,可以有效地降低cBN合成的條件。用于合成立方氮化硼的觸媒有很多,堿金屬,堿土金屬以及它們的氮化物和硼氮化物,都可以作為合成立方氮化硼的觸媒[11-15]。隨著研究的深入,發(fā)現(xiàn)金屬銻、錫、鉛、鎳等也可以作為合成cBN的觸媒。

立方氮化硼的分類有很多種方法,按顏色分為無色、黑色、褐色、琥珀色、藍(lán)色等;按尺寸可以分為大顆粒、粗顆粒以及細(xì)顆粒等。大顆粒對于國內(nèi)研究來說還沒有突破,1mm以上的cBN仍然難以合成;粗顆粒已經(jīng)可以合成出來,但是目前難以應(yīng)用;比較成熟的技術(shù)是磨料級工業(yè)立方氮化硼和400目、800目以細(xì)的立方氮化硼。國內(nèi)生產(chǎn)的細(xì)顆粒的立方氮化硼粒度均一、尺寸種類齊全,可以滿足各類商業(yè)應(yīng)用。但是,對于細(xì)顆粒立方氮化硼晶形的控制,還沒有達(dá)到成熟的地步。

本文中,主要研究了細(xì)顆粒cBN的高溫高壓合成,通過合成工藝的調(diào)整達(dá)到控制成核和生長的目的,成功地控制了晶體的形貌和尺寸,從而合成出具有完整晶形的細(xì)顆粒立方氮化硼。

2 實驗

實驗是在國產(chǎn)六面頂壓機上進(jìn)行的。合成條件為4.5～5.0GPa,溫度為1300℃～1500℃。合成壓力的標(biāo)定是根據(jù)鉍(B i)、鋇(Ba)、鉈(T i)的高壓相變點進(jìn)行的,建立了腔體內(nèi)部壓強與液壓機油壓的對應(yīng)關(guān)系。合成溫度的標(biāo)定是根據(jù)Pt6%Rh～Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的對應(yīng)關(guān)系曲線進(jìn)行的。

實驗所用材料為5～10μm的hBN,200目以細(xì)的自制L i基多元觸媒。將其按照一定的比例均勻混合,預(yù)壓成一定尺寸的棒料裝入合成腔體,為了避免樣品中的觸媒在空氣中氧化,在裝入腔體后立刻進(jìn)行了實驗。

實驗采取了一次升溫升壓、到溫到壓的合成工藝,保溫時間分別為1min,3min和5min。合成后的棒料經(jīng)過酸堿處理后得到了純凈cBN單晶,利用光學(xué)顯微鏡(OM)、電子顯微鏡(SEM)對其形貌進(jìn)行了觀測。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 合成工藝研究

對不同的合成壓力、溫度和時間進(jìn)行了對比研究。在相同的溫度和時間下,壓力越高,越有利cBN的快速成核,而較低的壓力則不利于生長細(xì)顆粒cBN。實驗結(jié)果證明:在其他條件確定的情況下,低壓有利于cBN的生長,而高壓有利于cBN的成核。對于合成溫度而言,壓力一定的情況下隨著溫度的升高cBN的生長速度逐漸變快,cBN核迅速生長并長大,出現(xiàn)了大吃小的現(xiàn)象,這樣導(dǎo)致得到的晶體多為復(fù)晶并且后期難以處理(圖1-a)。而溫度過于低,又不能促進(jìn)cBN核轉(zhuǎn)化成cBN,得不到晶體(圖1-b)。因此認(rèn)為:溫度保持在cBN生長的低溫區(qū)為好。對于合成時間而言,也是合成細(xì)顆粒cBN的一個關(guān)鍵因素,因為在壓力和溫度控制好的前提下,如果合成時間過長,晶體會繼續(xù)長大而得不到理想尺寸的cBN單晶,并且容易出現(xiàn)連晶、聚晶的現(xiàn)象;而時間過短,很多晶體又生長不完全,導(dǎo)致大量無規(guī)則晶體的出現(xiàn)。在我們的實驗中,3min是一個比較理想的合成時間。

因此,在此實驗中,較高的壓力(5.0GPa)、適合的溫度(1400℃)以及得當(dāng)?shù)暮铣蓵r間(3min)是合成細(xì)顆粒cBN的關(guān)鍵。

圖1 不同條件下合成的cBN SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cBN syn the sized at different conditions

3.2 細(xì)顆粒cBN的形貌分析

實驗后,樣品經(jīng)過酸堿處理后得到了純凈的細(xì)顆粒cBN單晶(如圖2)。從圖中可以看出,得到的晶體為琥珀色,晶體透明,在晶體沒有進(jìn)行篩選之前,晶體具有很好的均勻性(圖2-a);通過放大可以看出(圖2-b),晶體具有較為完整的晶形,鏡面主要以(111)面為主。顯然,晶體的顏色可以通過不同觸媒以及添加劑的引入進(jìn)行控制。

我們對得到的cBN單晶做了電子顯微鏡(SEM)觀察,觀察發(fā)現(xiàn),如圖3所示,圖中a、b為商用400目cBN單晶,a圖可以看出,cBN具有非常均勻的粒度,放大之后可以發(fā)現(xiàn),單個晶體幾乎沒有完整的晶形,有許多長條晶與方晶,用晶體學(xué)知識判斷,更傾向于破碎料;而圖c、d為本文實驗合成的400目以細(xì)cBN單晶,雖然沒有經(jīng)過篩選,粒度仍然較為均勻,放大之后發(fā)現(xiàn),大多數(shù)的晶體具有完整的晶面,主要為cBN的(111)面,與圖2的光學(xué)照片所觀察的現(xiàn)象吻合。我們也發(fā)現(xiàn)了一些聚晶,這些聚晶是由于晶體成核、生長過快導(dǎo)致,因此,提高系統(tǒng)的控制精度以及更精確的生長壓力溫度區(qū)間是減少聚晶的一個有效途徑。

圖2 細(xì)顆粒cBN的光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Optical photos of fine cBN single crystals

圖3 不同細(xì)顆粒cBN的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Electron microscope photos of different fine cBN single crystals

4 結(jié)論

在國產(chǎn)六面頂壓機上成功地合成出了晶形完整、粒度較為均一的400目以細(xì)的細(xì)顆粒cBN單晶體。實驗結(jié)果證實:高壓低溫有利于細(xì)顆粒cBN單晶的生長,合成壓力、溫度以及合成時間的控制是合成細(xì)顆粒cBN單晶的關(guān)鍵。

[1] R.H.Wento rf,Jr.,J.Chem.Phys.26(1957)956.

[2] T.Taniguch i,K.Watanabe,S.Koizumi,Phys.Stat.So l.(a)201,11(2004)2357.

[3] F.P.Bundy,R.H.Wentorf,Jr.,J.Chem.Phys.38(1963)1144.

[4] S.K.Singhal,J.Vonder Gonna,G.Nover,H.J.Meurer,B.P.Singh,diamond and Relat.Mater.14(2005)1389.

[5] S.K.Singhal,J.K.Park,J.Cryst.Growth.260(2004)217.

[6] O.Fukunaga,diamond and Relat.Mater.9(2000)7.

[7]T.Taniguchi,J.Tanaka,O.Mishima,T.Ohsawa,S.Yamaoka,Appl.Phys.Lett.62(1993)576.

[8] W.Orellana,Phys.Rev.B,62(2000)10135.

[9] K.Albe,Phys.Rev.B,55(1997)6203.

[10] V.L.So lozhenko,A.G.Lazarenko,J.P.Petitet,A.V.Kanaev,J.Phys.Chem.So l.62(2001)1331.

[11] T.Taniguchi,S.Yamaoka,J.Cryst.Growth.222(2001)549.

[12] V.L.Solozhenko,V.Z.Turkevich,Mater.Lett.32(1997)179.

[13] V.L.Solozhenko,diamond and Relat.Mater.4(1994)1.

[14] O.Fukunaga,S.N akano,T Taniguchi,diamond and Relat.Mater.13(2004)1709.

[15] Y.Kuroyama,K.Itoh,Z.Y.Liu,M.Fujita,S.Itoh,J.Meter.Pro.Tech.85(1999)97.

Syn thesis of fine cBN sing lecrystalat HPHT

GUOWei,GUOWei-li,WANG Yan-di,XU Hui-wen,SHANG Jian,MA Hong-an,JIA Xiao-peng
(State Key Laboratory of Super hard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China)

In this paper,the fine cBN with uniformity granularity and in tegrated morphology was successfully synthesized in Li-based catalyst at HPHT(4.5-5.0GPa and 1300-1500℃).The experimental data approved that the crucial facto rs of fine cBN single crystal formation were appropriate pressure,temperature and syn the tic time in a certain catalyst system.The higher pressure,lower temperature and shorter synthetic time are benefit for fine cBN single crystal formation.

fine cBN;integrate dmorphology;synthetic conditions

TQ 164

A

1673-1433(2010)04-0010-03

2010-08-10

郭瑋(1982-),男,吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室,博士研究生,從事立方氮化硼的合成研究。